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时间:2019-03-07
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1、第二章热力学第一定律思考题.:1.一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。2.从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态:(1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。试问:(a)若使终态
2、的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么?(b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图解释:从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=CV(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于p2(绝热可逆)。在终态p2相同时,V=nRT/p,V2(绝热不可逆)大于V2(绝热可逆)。不可逆过程与等温可逆过程相比较
3、:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时,p2(等温可逆)大于p2(绝热不可逆)。在p2相同时,V2(等温可逆)大于V2(绝热不可逆)。综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)>p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)>V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。总结可知:主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m?有一个化学反应,所有的气体
4、都可以作为理想气体处理,若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗?解释:(1)Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为:上式的物理意义如下:恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。(1)项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量;(2)项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使热力学能增大所需的能量;由于和都为正值,所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大,则,则;反之,体系的体积随温度的升高而缩小的话,,则。通常情况下
5、,大多数流体(气体和液体)的;只有少数流体在某些温度范围内,如水在0~4℃的范围内,随温度升高体积是减小的,所以。对于理想气体,则有。(2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有即所以,若反应的△Cp,m>0,反应的△Cv,m不一定大于零习题解答【2】有10mol的气体(设为理想气体),压力为1000kPa,温度为300K,分别求出温度时下列过程的功:(1)在空气压力为100kPa时,体积胀大1dm3;(2)在空气压力为100kPa时,膨胀到气体压力也是100kpa;(3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.【
6、解】(1)气体作恒外压膨胀:故=-100×103Pa×(1×10-3)m3=-100J(2)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ(3)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×=-57.43kJ总结:W的计算有多种方式,最一般的是公式,当外压恒定时,可以写成,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化为可逆过程时,此时由于外压内压相差极小值,因而可用内压代替外压,可写成积分形式,进而可利用气体状态方程代入,不同的气体有不同的状态方程。若为理想
7、气体且等温,则可写成,等压则为,等容则为0,绝热则为【4】在291K和100kPa下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH2(g),并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化。解该反应Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以【5】在298K时,有2molN2(g),始态体积为15dm3,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3,计算各过程的ΔU,ΔH,W和Q的值。设气体为理想气体。(1)自由膨胀;(2)反抗恒外压100kPa膨胀;(3)可逆
8、膨胀。【解】(1)自由膨胀P外=0那么W=0又由于是等温过程则ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=0(2)反抗恒外压100kPa膨胀W=-P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ由等温过程得ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ(3)可逆膨胀同样由等温过程得ΔU=0ΔH=0Q=
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