偏二甲基肼还原np()的动力学研究new

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1、第19卷　第3期核　化　学　与　放　射　化　学Vol.19No.31997年　8月JournalofNuclearandRadiochemistryAug.1997偏二甲基肼还原Np(Î)的动力学研究尹东光　张先业　胡景火斤(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413)　　报道了用分光光度法研究硝酸体系中偏二甲基肼还原Np(Î)的动力学。研究了偏二甲基肼2+浓度、酸度、温度、离子强度、UO2浓度等因素对反应速率的影响,求出了反应的动力学方程。实验结果表明:偏二甲基肼还原Np(Î)—→Np(Í)的速度较快,但不能进一步还原Np(Í)—→2+Np(Ì),提高偏二甲基

2、肼浓度、降低酸度、升高温度均有利于加快反应速率。离子强度和UO2浓度对反应速率的影响很小。　　关键词　偏二甲基肼　镎　还原　反应速率2376Np是半衰期为2114×10a的A辐射体,在轻水堆乏燃料中含量很高,在铀浓缩度为237313%、燃耗为33000MWdöt的动力堆元件中,每吨铀中Np的含量高达750g左右,并随燃耗升高而增加。在核燃料后处理厂中,加强对Np的控制有利于提高产品对Np的去污。由于镎价态的多变性及其不同价态镎化学性能和萃取性能上的差异,造成Np在Purex流程中的走向分散。在Purex流程中控制Np的走向,有效地从U、Pu中除去Np,关键在于开发有高选择

3、性的还原剂,将Np(Î)还原为难被TBP萃取的Np(Í),从而使Np与U、Pu分离。用无盐还原剂进行调价是实现后处理无盐过程的一个重要方面,文献[1,2]报道了用丁醛[3]类、肼和羟胺衍生物等无盐还原剂还原Np(Î)的研究。Koltunov等研究了肼的衍生物(包括偏二甲基肼)还原Np(Î)的动力学。结果表明:肼的衍生物还原Np(Î),具有还原速率快、选择性好等优点,但大部分研究是HClO4体系。本工作以偏二甲基肼为还原剂,在HNO3介质中,研究各种因素对Np(Î)还原速率的影响。1　实验部分111　主要试剂和仪器237Np硝酸溶液,将兰州核燃料厂提供的NpO2经硝酸溶解、

4、TTA萃取、离子交换纯化处237理得110molöLHNO3的Np溶液,以二甲酚橙作指示剂,EDTA络合滴定法测定其浓度。偏二甲基肼((CH3)2NNH2),航天工业总公司三院提供,用甲基橙作指示剂,标准盐酸滴定其浓度。硝酸铀酰、硝酸、硝酸钠、TTA等均为分析纯。　　收稿日期:1996202228　　收到修改稿日期:199620322624核化学与放射化学第19卷LAMBDA19UVöVISöNIR分光光度度计,美国PERKINELMER公司出品。751型可见分光光度计,上海分析仪器厂出品。FH2408型A2计数器,北京核仪器厂出品。112　实验方法用电解氧化法将Np氧化

5、成Np(Î),电解1h后,Np(Î)的含量在95%以上。离子强度用-4NaNO3溶液调节。将含有一定组分的Np(Î)(浓度为10molöL量级)的硝酸溶液放入分光光度计的恒温样品池中(光程为1cm),向样品池中加入规定量的偏二甲基肼溶液,在反应产物Np(Í)的最大吸收波长(981nm)处,连续测量反应过程中Np(Í)的吸光度。根据Np(Í)的吸光度求出反应速率。用015molöL的TTA2二甲苯溶液萃取,测定体系中Np(Ì)的含量。2　结果和讨论211Np(Ì)的检测在偏二甲基肼还原Np(Î)—→Np(Í)过程中,测量Np(Ì)含量。测量结果列入表1。由表1看出:在0—1

6、20min内,观测不到Np(Ì)的生成。表1Np(Ì)的含量在反应过程中的变化töminwNp(Ì)ö%001243001231200129　　注:t=20℃,cHNO=1105molöL,c(CH)NNH=40mmolöL3322212　偏二甲基肼浓度对反应速率的影响在一定条件下用不同浓度的(CH3)2NNH2对Np(Î)进行还原,测量反应过程中Np(Í)的吸光度,以lg(Aeq-At)(Aeq为反应达到平衡时Np(Í)的最大吸光度,At为t时刻Np(Í)的′图1lg(Aeq-At)与t关系图　　　　　　　　图2lgk与lgc(CH)NNH的关系图322t=1115℃,

7、I=210molökg,cHNO=117molöL,t=1115℃,I=210molökg,cHNO=117molöL.33cömmol·L-1:1——20,2——40,3——60,4——80(CH)NNH322第3期　　　　　　　　　　尹东光等:偏二甲基肼还原Np(Î)的动力学研究25吸光度)对时间t作图,并示于图1。从图1看出,lg(Aeq-At)2t为一组斜率不同的直线,表明Np(Î)的还原反应为一级反应。由直线斜率可求出反应的表观速率常数:dcNp(Î)′=kcNp(Î)(1)dt′式中,k为表观速率常数,为偏二甲基肼