尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率的理论计算①

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1、20卷4期结构化学（JIEGOUHUAXUE）Vol.20,No.42001.7ChineseJ.Struct.Chem.319~324尿素分子团簇线性和一阶非线性光学极化率①的理论计算a②abaaaaa吴克琛洒荣建李隽庄伯涛林晨升彭赛群陈锡华周张锋(a:结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福州350002;b:DepartmentofChemistry,TheOhioStateUniversity,Columbus,Ohio43210,U.S.A.)检验分子晶体非线性光学极化率的可加性，对于确认有向气体模型

2、(Oriented-GasModel)具有重要的科学意义，对探索新型实用的分子非线性光学材料也有实际的意义。本文对尿素晶体中分子簇非线性光学极化率的可加性做了详尽的理论研究。首次做到了尿素分子最近邻排布团簇的非线性光学极化率的从头算，从而扩展了前人的工作。研究结果有效地确认了有向气体模型。同时，我们还提出了壳层结构模型(Shell-StructureModel)，用以解决有向气体模型中的缺陷，可实现更为有效可靠地计算晶体宏观非线性光学系数。关键词:分子晶体，非线性光学极化率，尿素分子团簇，从头算在计算出组成晶体微观体系（如分子

3、或离子）次对尿素晶体的微观线性和一阶、二阶非线性光学[6]的非线性光学极化率之后，如何据此导出晶体的宏极化率的可加性做了理论计算分析。他们采用实观非线性光学系数，是长期以来悬而未决的重要理际晶体学结构数据计算了尿素分子簇体系从单个论课题。对于分子型晶体，Chemla等人于1975年分子、近邻两个分子簇到近邻三个分子簇（两种排[1]提出了“有向气体模型”(Oriented-GasModel)。布方式）的线性和非线性光学极化率，并与“有向[2，3]这种被广泛采用的理论模型(甚至也被应用于气体模型”得出的结果相比较，来分析该模型的准

4、[4]非分子晶体)是基于以下的出发点：分子晶体中分确性。他们认为,尿素晶体中氢键对光学非线性的子间相互作用力较弱，对分子的光学极化率通过有影响并不如原先认为的那样大。方向的加和可以近似地得到分子晶体的宏观非线然而，在尿素晶体中，一个尿素分子有六个其性光学系数，即分子间作用力对非线性光学极化率它的尿素分子与其相邻，仅算到三个分子组成的团的贡献可予以忽略。然而对于这一出发点有必要进簇是不够的。Perez和Dupuis也承认，如果能算行定量的评估。由于其分子间有很强的氢键作用，到五个分子（尚非完整的最近邻排布）就能更好地尿素晶体是分

5、子晶体中分子间相互作用较强的一模拟尿素分子间相互作用的环境效应了。本文将计种。因此，对尿素分子光学极化率可加性的定量检算的微观体系扩大到五个（有两种排布方式）至七验，对于判断上述模型的可靠性有较大的科学意个分子（包括了最近邻的六个分子，即最近邻排布）,义。1982年，Zyss和Berthier对尿素晶体中分子首次做到了对尿素分子最近邻排布体系的线性和间作用力对其非线性光学性质的影响做了首次理非线性光学极化率的计算。因此，本研究能更有效[5]论研究，在当时的计算精度水平上得出结论：尿地定量评估“有向气体模型”，扩展Perez和素

6、晶体中分子间氢键作用对低阶非线性光学极化Dupuis的工作，对非线性光学材料的筛选和分子率影响十分敏感,即“有向气体模型”有很大的局设计有重要意义。此外，本文还提出了一种计算晶限性。1991年Perez和Dupuis使用更加准确的方法再体宏观非线性光学系数的方法（壳层结构模型，Shell-StructureModel）。————————————2001-03-07收到;2001-05-17接受①国家自然科学基金（69978021）、结构化学国家重点实验室基金和福建省自然科学基金（E9910030）资助项目.②联系人,Email

7、:wkc@ms.fjirsm.ac.cn.320结构化学（JIEGOUHUAXUE）ChineseJ.Struct.Chem.2001Vol.20１计算方法化率（αij和βijk）的TD-CPHF计算值和按“有向气体模型”加和得出的估计值。在这七种不同的排布在我们的计算中，尿素分子体系从单个、两个方式中，氢键的数目是不相同的。线性排布的尿素分子簇、三个分子簇（两种排布方式）、五个分子双聚分子簇有两个氢键（OüüüHN），如图1（b）中簇（两种排布方式）扩大到七个分子簇（最近邻排虚线所示、线性和非线性排布的三聚分子簇分别有布）。

8、图1(a)-(g)给出了这五类七种分子簇的排布方四个和两个氢键（图1(c),(d)）、第一种和第二种五式和坐标取向。所有分子簇的坐标参数均取自尿素聚分子簇（图1(e),(f)）分别有两个和六个氢键、而[7]晶体的结构数据。七种分子簇的排布方式都具有七聚分子簇也有六个氢键（图1