用密度泛函和xanes计算研究zn 2+在水锰矿表面的吸附和沉淀

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)1378ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(12)：1378耀1383December2+*用密度泛函和XANES计算研究Zn在水锰矿表面的吸附和沉淀1朱孟强潘纲刘涛李贤良杨玉环李薇111李晋胡天斗吴自玉谢亚宁(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085；1中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京100039)摘要用密度泛函理论(densityfunctiontheory,DFT)和X射线近边结构(X鄄rayabsorptionnearedges

2、tructure,XANES)模拟计算了不同酸度(pH=7.0,7.5和8.0)下Zn(II)在水锰矿表面的吸附.优化的几何结构表明,只有双边吸附方式的水解簇既能解释H+释放机制,又能与扩展X射线吸收精细结构(extendedX鄄rayabsorptionfinestructure,EXAFS)实验键长值相吻合.吸附能计算表明,各种吸附方式的稳定性双边(DE)>双角(DC)>B型单边(SE鄄B)>A型单边(SE鄄A)；水解能计算表明各种吸附态Zn2+均比溶液中水合锌离子易水解.各种吸附簇模型的XANES计算谱未能与实验谱吻合,即,表面发生的并

3、不是简单的吸附.pH=7.5和pH=8.0吸附样品的XANES实验谱与Zn5(OH)6(CO3)2的实验谱非常接近,因此认为pH=7.5和pH=8.0下Zn(II)在水锰矿表面发生沉淀,Zn(II)是Zn—O八面体和Zn—O四面体的混合,它们按类似Zn5(OH)6(CO3)2结构中的八面体和四面体排列方式排列.pH=7.0时,Zn(II)在水锰矿表面发生的主要是边连接方式的吸附.关键词：密度泛函理论,XANES,表面吸附,沉淀,Zn(II),酌鄄MnOOH中图分类号：O641重金属毒性大,污染时间长,难去除,对环境造-果,最终确定H2AsO4

4、以双角连接方式吸附在水铝成很大的危害.目前对重金属污染的研究主要集中[15]-矿表面；同样,Sherman等人计算表明H2AsO4以双[1鄄9][10鄄11][16]在环境颗粒物界面行为和毒理效应,其中前者角连接方式吸附在铁矿表面；Randall等人得到2+对重金属在环境中迁移、转化、形态和生物可利用性Cd在针铁矿表面以双边连接方式吸附；Collins等[17]2+等方面起着决定性作用.研究者已利用多种手段,如人则得到了Hg在铁矿表面以双角连接方式吸附.[1][2鄄9]表面络合模式、XAFS(X鄄rayabsorptionfinestruc鄄

5、XANES(X鄄rayabsorptionnearedgestructure)包ture)等,对重金属在环境颗粒物界面上的宏观和微观含的信息比EXAFS丰富,不仅能反映键长和配位数,行为进行了大量的实验研究.而且还可以反映键角,局域电子结构等信息.但因在理论计算方面,量子化学计算是从分子水平XANES解谱一直存在困难,其应用受到一定的限[18]研究吸附行为的重要手段,例如催化剂对气体吸附制.对于近边模拟,即计算某一几何结构的XANES,[12鄄13][19鄄21]的量子化学计算研究已有大量报道.但由于环境在FEFF8.0等程序的出现之后,得到

6、了快速发[22]体系的复杂性,无法得到精确的实验数据对理论计展,已广泛地应用于材料、生物和化学等领域.目算进行验证,对金属及类金属离子在环境矿物表面前,重金属在矿物表面吸附的研究,只有Waychunas[23]吸附的量子化学计算研究很少.自从X射线吸收光等人用近边模拟研究了Zn在铁矿上的吸附.[9]谱精细结构(XAFS)等研究微观的实验手段应用到本文继续前期实验部分的分析,用量子化学环境领域后,重金属离子吸附的量子化学计算研究才计算和近边模拟对Zn/酌鄄MnOOH吸附体系做进一[14]-步的研究.逐渐多起来.Ladeira等人用密度泛函计算H

7、2AsO4在水铝矿上的吸附,结合扩展X射线吸收精细结构(extendedX鄄rayabsorptionfinestructure,EXAFS)结1理论计算方法2005鄄05鄄13收到初稿,2005鄄07鄄14收到修改稿.联系人：潘纲(E鄄mail：gpan@mail.rcees.ac.cn,Tel：010鄄62849686;Fax：010鄄62923543).*国家自然科学基金(20777050)、中科院“优秀百人计划”资助项目No.12潘纲等：用密度泛函和XANES计算研究Zn2+在水锰矿表面的吸附和沉淀13791.1量子化学计算{010}

8、众多研究结果表明,吸附的锌离子倾向于四配[24鄄26]位,因此在计算中只考虑Zn—O四面体在水锰Mn3+矿表面的吸附.由于水锰矿中Mn(III)原子发生Jahn鄄O