氟烷基磺酰叠氮的化学反应研究

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1、万方数据20【)】年第2l卷有机化学vol2l，200I一!塑塑：!塑：丝一!竺竺!竺!竺!!型!竺!竺!!兰．-!，!堑：丝研究成果报告氟烷基磺酰叠氮的化学反应研究朱士正‘许勇王彦利(中国科学院上海有机化学研究所上海姗20∈)A摘要氟烷基磺酰叠氮可以与·系列亲棱试剂，烯胺、烯基硅醚等富电子烯烃进行独特的反应．并H能够在温和条付下将含氟基圈引入到有机分子中。关键词氟烷基磺酰叠麓，氮宾，亲核试剂，烯胺．烯基硅醚。RecentDevelopme耵崛inthelL晖嗡rchofR嗡ctio晒of凡uor彻lkanesIllfonylAzidesZHUshi-盈e“

2、g8，XUYnng，WANGYan—Ij(‰gm“批血脚。，m妒出西州血w．铂打船PAm幽掣0，s豳，㈣，∞0晓砣蚰喇)Abs仃actItecentd州elopmentint}le他actionsofnuoroalkane蛐Ⅱ确y1azides撕thase“esof叫cleophiI幅，enam．ines，enowsilanesand汕erelechDn—dchoL幽nswe豫reviewed．Int11ese咖dies，洲eIeactionmlesofnuomalkane—suⅡonylazid鹤we陀foLmdandseVeralnewme出0dsfor

3、in廿oduci“Snuor啪lkaIl憾uUonylgr0“pinl0o。舭icnlolecIlI熊were8l∞∞∞mplished．Key、；vordsnuomalkarIesu№nyIazides，nitrene，nucleophjl趣，en嘶nes，en01ysilanes．1引言叠氮化合物在有机合成和反应机理研究中具有很重要的作用，它被广泛地用于合成各种类型的含氮化合物。其中磺酰叠氮作为一种贫电子的叠氮化合物而较多地用作I，3一偶极体，亲电试剂以及重氮转移试剂等tI。众所周知，选择性地向有机分子中引入氟原子或青氟基囝可能导致其化学性质和物理性质发

4、生巨大的变化，尤其是许多含氟有机分子具有独特的生理活性”J，因此含氟有机物的合成研究尾一个人们普遍感兴趣的课题之一。如何利用由于氟原予的存在而引起的特殊反应性，寻求将含氟基团选择性地引入到有机分子中的新方法是一个具有挑战性的课题．氟烷基磺酰叠氮中由于氟烷砜基的存在而表现出许多不同于其碳氢类似物的反应，因此对其化学反应的研究町发现一些将含氟基团引入到有机分子中新方法，同时在·定程度上也发展r有机叠氮化学。文献报道的第一例氟烷基磺酰叠氮是1965年德国化学家Rm用j氟磺酸酐制得三氟甲基磺酰叠氮，但并末对其反应性能进行研究f“。2氟烷基磺酰叠氮化合物的制备磺酰叠氮

5、化合物一般是由叠氮离子与相应的磺酰卤化合物反应制得_4J，我们参考文献方法，以氟烷基磺酰氟和叠氮化钠在甲醇中反应方便地制得以下氟烷基磺酰叠氮化合物(scheme1)l“。通过对氟烷基磺酰叠氮化学反应的系统研究，我们发现其碳氟链的长短并不影响它们的化学反应性能。叩⋯N3等吣∥‰。R12H(F二CFj，C4F9．C6F】jC8F7Y(1二F4UC2r4X=FClscllemel*Received2。。J—05一凹；‰“sed200l一∞-23；A∞。p浏00。i-07-23国家自然科学基金(№．200蚴10，200072049)和中国科学院创新工程资助项目。万方

6、数据第¨期朱卜正等：氟烷摹磺酰叠氮的化学反应研究3氟烷基磺酰叠氮和一些亲核试剂的反应氟烷基的强吸电子能力使得氟烷基磺酰叠氮具有很强的亲电能力，因此它可接受许多亲核试剂的进攻而引发一系列的反应。3．1氟烷基磺酰叠氨和第五主旅亲核试剂的反应第五主族元素氮、磷、砷、锑、铋的化合物都具有较强的亲核能力，人们已对含有该类元素的亲核试剂和不含氟的叠氮化台物的反应作过较为详细的研究，如staIJdinger、Aza—Wiflg反应等61引，但和氟烷基磺酰叠氮的反应研究却很少有所报道。我们小组系统地研究了氟烷基磺酰叠氮和该类亲核试刺的反应，在无催化剂的存在下氟烷基磺酰叠氮和

7、毗啶及其衍生物的反应一般在120cc进行．其反应结果视吡啶环上取代基的位置不同而不同”J：吡啶、3一甲基吡啶、3，5．二甲基吡啶，反应生成氮氮叶立德化合物4和攫氢产物磺酰胺5(Scheme2，Fi印m1)；当环上的2一位或4．位有甲基取代时，由于甲基氢的酸性增强，反应只生成5。喹啉的反应情况基本t类似吡啶的反应结果，只是因其亲核性低丁吡啶而导致喹啉叶立德产物的收率略低于毗啶叶立德。氟烷基磺酰叠氮与吡啶的反应，我们认为应该是经历。个ni-trem中间体。叠氮化合物受热裂解脱去氮气而形成相应的缺电子的话泼氮宾，然后被毗啶环上具有孤对电子的氮原子捕获，从而形成了具

8、有氮氮键的啦啶叶立德产物。掣，一@“竺@一?3．js