单臂氮氧自由基-抗磁金属cd(ⅱ)配合物的合成、结构和磁性研究

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1、第44卷第1期南开大学学报(自然科学版)Vo1．44N912011年2月ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisNnnkaiensisFeb．2011文章编号：0465—7942(2011)01—0020—05新型功能配合物及生物无机化学研究单臂氮氧自由基一抗磁金属Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性研究王亚丽，顾彬，王超，马驰，马越，廖代正(南开大学化学系，天津300071)摘要：采用吡啶取代的单臂氮氧自由基与抗磁金属Cd(Ⅱ)进行配位，得到了一个新的单核配合物ECd(I

2、M4Py)(OCN)·2H20](其中IM4Py一2一(4一吡啶基)一4，4，5，5一四甲基咪唑啉一l一氧基自由基)．单晶x一射线衍射结果表明，配合物属四方晶系，I4(1)／a空间群；晶胞参数a一1．4439(3)nm，b一1．4439(3)am，f一2．5287(2)nm，其中每个cd(Ⅱ)离子采取六配位的变形八面体构型，分别与四个空间对称的IM4Py自由基上的吡啶氮原子以及两个线型氰酸根阴离子上的氮原子配位，形成单核四自旋配合物．变温磁化率研究表明，由抗磁金属Cd(Ⅱ)连接的IM4Py自由基间存在弱的反

3、铁磁相互作用．关键词：氮氧自由基配合物；抗磁金属Cd(Ⅱ)；晶体结构；磁性中图分类号：O614文献标识码：A0引言吡啶取代的氮氧自由基作为一种较稳定的有机自旋载体，与金属离子形成的配合物中存在自旋载体．间的磁耦合作用口]，对研究磁性与结构的相关性以及寻找具有丁。温度的分子基磁体有重要意义．因此设计和合成新型自由基一金属配合物已成为分子磁体研究领域的热点之一．目前大量的研究工作多集中于顺磁的过渡金属或稀土金属离子配合物[3]，而有关抗磁金属一自由基配合物的报道则相对较少．然而近期的研究发现，某些抗磁金属离子具

4、有对称性和能量都与自由基丌单电子轨道相匹配的d轨道l_9，自由基的单电子自旋密度会离域到抗磁金属离子来提供有效的超交换途径，使多个自由基之间通过抗磁金属离子来传导磁相互作用『1]．此外，自由基作为有机自旋载体，其自身也可以通过空问传递磁相互作用．由于不同抗磁离子的引入，体系自由基问会呈现不同的堆积方式以及磁相互作用(铁磁或反铁磁)，因此自由基一抗磁金属配合物的结构和磁性研究引起了磁学研究者的兴趣l1。．本课题组也报道过将抗磁金属Zn(Ⅱ)引入到吡啶取代的单臂氮氧自由基体系，得到了双自旋化合物[-Zn(IM4

5、Py)(OCN)]口，其中自由基通过抗磁金属Zn(Ⅱ)传递铁磁相互作用．当把中心离子换成半径比Zn(Ⅱ)大且同为抗磁金属的Cd(Ⅱ)时，为了研究配合物的结构和磁性的变化，合成了新的抗磁金属Cd(Ⅱ)一自由基配合物[Cd(IM4Py)(OCN)·2HO]，并对其红外、紫外、ESR光谱以及磁性质进行了测试和讨论．1实验部分1．1试剂和仪器试剂均为市售分析纯，IM4Py参照文献方法合成_2．元素分析：Perkin—Elener240型元素分析仪；红收稿日期：2010一l1—08基金项目：国家自然科学基金(2063

6、1030，90922032)；国家基础研究项目(973项目，2007CB815305)；天津市自然科学基金(O9JCYBJCO55OO)；中央高校基本科研业务费专项资金；南开大学本科生创新科研计划“百项工程”项目(Bx8—076)；高等学校博士点基金(20100031120013)作者简介：王亚丽(1986一)，女，山东菏泽人，硕士研究生．通讯作者：马越(1979一)，女，吉林长春人，博士，讲师，主要从事功能配合物研究．email：maynk@nankai．edu．ca第1期王亚丽等：单臂氮氧自由基一抗磁金

7、属Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性研究·21·外光谱：BrukerTensor27型红外光谱仪，波长4000~400cm，KBr压片；紫外一可见电子光谱：JascoV一570型紫外一可见分光光度计，扫描范围190～2000nm；晶体结构：BrukerSmart100oCCDx一射线单晶衍射仪；ESR谱：BurkerEMX一6／1型电子自旋共振谱仪；变温磁化率：SQUIDMPMSXL一7磁强计．1．2配合物的合成室温下，将氰酸钾(KOcN)(O．016g，0．2mmo1)溶于5mL水，将此溶液逐滴加入到含有

8、Cd(ClO)。·6H2O(O．042g，0．1mmo1)和IM4Py(O．084g，0．4mmo1)的1OmL甲醇溶液中．搅拌1h后，过滤，将得到的红色滤液置于暗处，室温下缓慢挥发，数星期后得到适于X一射线分析的红色晶体，产率32．元素分析实验值()：C，54．42；H，6．31；N，17．71，按照C。HCdNlO8计算的理论值()：C，54．32；H，6．20：N，17．74．1．3配合物的晶体结构测定单晶