含氟液晶高分子修饰石墨烯和碳纳米管及其复合物介电储能研究

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1、学校代码10530学号201510141374分类号O63密级公开硕士学位论文含氟液晶高分子修饰石墨烯和碳纳米管及其复合物介电储能研究学位申请人韩祥辉指导教师陈盛副教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向高分子化学与物理二〇一八年四月ResearchesonDielectricPropertiesandEnergyStorageofPolymerMatrixNanocompositeswithGrapheneandCarbonnanotubeModifiedbyFluorinatedLiquidCrystallinePolymerCandid

2、ateXianghuiHanSupervisorDr.ShengChenCollegeChemistryProgramChemistrySpecializationPolymerChemistry&PhysicsDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateApril,2018湘潭大学硕士学位论文摘要导电纳米填料/聚合物介电复合材料由于具有超高的介电常数和优良的加工性能和力学性能，在电力、电子等领域存在广泛的应用前景。然而导电填料与基底聚合物之间表面能差异，导致填料团聚，在复合材料内

3、部产生较多的孔洞及空隙，同时减少了导电填料在基底聚合物中形成“微型电容器”的数量，从而影响介电性能。另一方面，导电填料与基底聚合物之间电性能差异，导致电场分布不均匀，界面极化复杂，降低了复合材料的击穿强度和储能密度。目前，导电填料的表面修饰是解决上述介电复合材料存在问题的有效途径。甲壳型液晶高分子由于主链和侧基的强烈偶合作用以及侧基的空间效应，聚合物形成柱状相，聚合物链具有半刚性特性。此外，该液晶高分子的刚性聚合物链的长度可控，柱状相的表面性质易于修饰等特点。因此，本论文利用甲壳型液晶高分子的特性，选取端基含氟的甲壳型液晶高分子作为导电纳米填

4、料的表面修饰剂，一方面解决石墨烯和碳纳米管在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CTFE))和P(VDF-CTFE)中的分散性和相容性差的问题，另一方面，通过研究液晶高分子的界面修饰层厚度对复合材料介电常数和击穿强度的影响，总结出界面修饰层厚度对导电纳米填料/聚合物复合材料介电性能的影响规律，其具体研究内容如下：（1）设计合成三种不同端基含氟的甲壳型液晶高分子，分别为聚{乙烯基对苯二甲酸二（对三氟甲氧基苯酚）酯}（PTFMS）、聚{乙烯基对苯二甲酸二(2,3,4,5,6-五氟苯酚)}酯（PPFMS）、聚{乙烯基对苯二甲酸

5、二(3,5-二三氟甲基苯酚)}酯（PHFMS）。通过DSC，POM和XRD，对其聚合物的相行为和相结构进行表征。研究结果表明：三种甲壳型液晶高分子都能形成稳定的柱状向列相。此外研究发现，在这三种含氟的甲壳型液晶高分子，聚合物PTFMS的单体合成具有原料便宜，产物提纯简单和产率高的特点，同时，单体活性最高，易于可控聚合等优点。因此，聚合物PTFMS适合作为导电填料的表面修饰剂。（2）选取{乙烯基对苯二甲酸二（对三氟甲氧基苯酚）酯}作为修饰剂，通过原位引发的可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合，制备含氟甲壳型液晶高分子包覆的两种不同厚度的石墨烯rG

6、O，分别表示为具有薄壳的rGO@PTFMS-1和具有厚壳的rGO@PTFMS-2。相比于没有修饰的rGO,修饰后的rGO在基底聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)中，具有好的分散性和紧密的界面结构。随着修饰层厚度的增加，P(VDF-TrFE-CTFE)基石墨烯纳米复合材料的逾渗阈值从0.68vol.%增加到1.69vol.%。对比于rGO@PTFMS-1/P(VDF–TrFE–CTFE)复合材料，rGO@PTFMS-2/P(VDF–TrFE–CTFE)复合材料具有更高的击穿强度和低的介电I湘潭大学硕士学位论文常数，其原因是由于界面极化，微电

7、容器和界面修饰剂的绝缘性以及石墨烯形貌变化等相互作用的结果。（3）通过一系列的化学修饰，将链转移剂（CPDB）接枝在单壁碳纳米管(CNT)的表面。控制单体，引发剂和CNT@CPDB的比例，制备出三种包覆不同厚度含氟甲壳型液晶高分子的单壁碳纳米管，分别标记为CNT@PTFMS-1,CNT@PTFMS-2和CNT@PTFMS-3，其包覆层厚度由20nm增加到62nm。测试结果表明，修饰后的CNT在基底聚合物P(VDF-CTFE)中，具有良好的分散性和相容性。对比于没有修饰的CNT所形成的P(VDF-CTFE)基纳米复合材料，修饰后的CNT复合材料

8、具有更高的介电常数，低的介电损耗和高的逾渗阈值。此外，由于界面极化，微电容器效应以及界面修饰剂本身的介电特性，随着包覆层厚度的增加，复合材料的介电行为表现出多样性的