石墨烯的储能特性及其前景展望

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石墨烯的储能特性及其前景展望前言:能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭，环境污染日益严重，全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源，谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。对于新型的、绿色、储能器件，在关切其绿色的同时，高功率密度，高能量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。新型的电源体系，特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的绿色储能装置，而其中核心部分是性能优异的储能材料。各种碳质材料，特别是sp2杂化的碳质材料，由于其特殊的层状结构或者超大的比表面积，成为重要的储能材料或者储能体系的电极材料。作为sp2杂化碳质材料的基元结构的单层石墨——石墨烯(graphene)，2004年被成功制备；独特的结构、真正的表面性固体(无孔表面碳原子比例为100%的超大表面材料)，使其成为下一代碳质电极材料的重要选择。结构研究：碳是自然界广泛存在的一种元素，具有多样性，特异性和广泛性的特点。碳元素可以sp、sp2、sp3三种杂化方式形成固体单质。而sp2杂化形成的碳质材料的基元结构是二维石墨烯片层。如图1所示，如果在六元环形成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格,就会使石墨烯片层翘曲,当有12个以上五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯；碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料；石墨烯片层相互作用、叠加，便形成了三维的体相石墨。而作为无定形的多孔碳质材料(活性炭活性炭纤维及炭气凝胶等)则是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三维石墨片层结构)相互作用形成。图1石墨烯的结构(左图)及由石墨烯为基本单元构筑的sp2杂化碳质材料(右图)石墨烯这种稳定的晶格结构使其具有异常优异的导电性。石墨烯的价带和导带(电子)相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子问作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1／300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯特殊的结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等一系列性质。石墨烯也具有良好的力学、光学和热学性质，具有突出的导热性能(3000W／(ITI·K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm／(V·s))-l。石墨烯是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积，其理论比表面积高达2600m／g，而单层石墨烯的比表面积为2630m／g，大大超过目前应用于电化学双层电容器中的活性炭的比表面积。良好的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的独特性质，预示着石墨烯很可能是性能极佳的电极材料；而良好的热导性质光学性质和力学强度，也预示着石墨烯材料可用于超薄型、超微型的电极材料和储能器件，而这样的储能元件可用于高密度的纳电子器件和 高功率电池组中。3．石墨烯材料的制备石墨烯的主要制备方法有机械劈裂法口、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原法。还有一些其他制备方法也陆续被开发出来，如气相等离子体生长技术、静电沉积法和高温高压合成法等。在上述制备石墨烯的工艺中，化学法制备以相对简单和低廉正受到越来越多的关注。化学法制备石墨烯主要采用氧化石墨、膨胀石墨或微粉石墨作为石墨源，其中以氧化石墨为源制备的石墨烯存在较多的含氧官能团和不可逆转的结构缺陷，极大地影响了石墨烯的电学性能，而以膨胀石墨或者微粉石墨为源制备的石墨烯，具有缺陷很少、导电率很好的特点。目前已能实现实验室大规模制备石墨烯，但工业化生产还需有个过渡阶段。大量的问题还需要研究，例如：如何低成本、大规模制备出期望结构的石墨烯，如何实现其微加工来完成对石墨烯大小、边缘和形状的控制，不同层结构的石墨烯性能如何等等，这些都是需要解决的关键性问题。另外，关于石墨烯的基本物理性能及展示独特优异性质的内在原理的研究也需要深入。4.石墨烯材料的应用石墨烯在超级电容器中的应用碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)炭气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯自石墨烯被成功制备出来后，人们开始探究其这种极限结构的sp2碳质材料在超级电容器里应用的可能性Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的比电容分别可以达到135F/g和99F/g。Rao等人比较了通过三种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117F/g；在有机电解液中，电压为5V的时候，其比电容和比能量可以达到71F/g和31.9Wh/kg。石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备获得的石墨烯具有200-200m2/g)即使如此，石墨烯仍然可以获得100~230F/g的比电容如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容在石墨烯片层叠加，形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上，有利于电解液的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。石墨烯在锂离子电池中的应用对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭(软炭)无定形炭(硬炭)和石墨类目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性，但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研究的重点仍将是怎样更好地利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比容量可以达到540mAh/g如果在其中掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。Khantha等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理。3在太阳能电池和燃料电池中的应用 除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的巨大潜力外，石墨烯也在太阳电池、燃料电池方面展现出独特的优势。二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性，是替代ITO很有潜力的材料。利用石墨烯及其复合材料制作透明导电膜并将其应用于太阳能电池中也成为人们研究的热点。Wang等将氧化石墨热膨胀后热处理还原得到的石墨烯制作为透明导电膜，应用于染料敏化太阳电池中，取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以达到55os／cm，在1000~3000nm的波长范围内，透光率可达7%以上。Wu等m采用溶液法制备石墨烯透明导电膜，并应用于有机太阳能电池中作为阳极。由于应用的石墨烯未经过有效的还原，所以电阻较大，致得到的太阳能电池短路，电流及填充因数不及氧化铟。如果可以降低石墨烯膜的电阻，得到的结果可能要更好。Li等对石墨采用剥离一再嵌入一扩张的方法，成功地制备了高质量石墨烯，其电阻为通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯电阻的，并以DMF为溶剂，成功地制备了LB膜。这种透明导电膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料。Ryan等“用溶液法制备”的石墨烯与其它贵金属材料复合作为电极，组装的有机太阳能电池的短路电流密度可以到4.OmA／cITI，开路电压为硅高2V，光转化率可以达到1.1%。目前，太阳能电池的重要原料是高纯的单晶硅或多晶。但硅的生产成本高，加工需要高温，能量转换率还不够，如果石墨烯能成为太阳能电池的主要材料，就能克服以上缺点。5在储氢／甲烷中的应用Dimitrakakis等利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料掺入锂离子，其在常压下储氢能力可以达到41g／L。因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢／甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。图2由石墨烯和碳纳米管组成的3D结构储氢模型展望：石墨在大自然中非常普遍，但科学家如何找到一种将石墨转变成大片高质量石墨烯“薄膜”的方法是很重要的。目前，人们的研究主要集中于3个方面：一是石墨烯的低成本大规模制备的基础研究，二是石墨烯基复合材料的制备与性能研究，三是石墨烯材料在相关领域的应用研究。石墨烯具有独特的优异电学性能，近年来石墨烯材料的制备及其储能材料领域的应用取得了较大进展，随着人们对石墨烯及其复合材料研究的深入以及制备方法的改进，石墨烯及其复合材料在电化学中的应用将会得到更为广泛的关注。与碳纳米管的发现与研究应用过程类似，在今后的若干年里石墨烯的研究会越来越深入，其最终进入实际应用阶段是必然的。石墨烯材料是当今世界新材料科技发展的又一制高点对其深入研究与开发将给许多领域的发展带来巨大机会。