配体保护金团簇及纳米多孔金的结构和催化性质的理论研究

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1、学校代码10530学号201430990083分类号O69密级公开博士学位论文配体保护金团簇及纳米多孔金的结构和催化性质的理论研究学位申请人汪璞指导教师裴勇教授学院名称化学学院学科专业应用化学研究方向理论与计算化学二零一八年四月十五日TheoreticalStudyontheStructureandCatalyticPropertiesofLigand-ProtectedGoldClustersandNanoporousGoldCandidateWangPuSupervisorProfessorPeiYongCollegeDepartmentofChemistryProgram

2、AppliedChemistrySpecializationTheoreticalandComputationalChemistryDegreeDoctorofPhilosophyUniversityXiangtanUniversityDateApril,2018湘潭大学博士学位论文摘要块状金不活泼，有良好的化学惰性，通常具有面心立方(fcc)结构。然而，当其尺寸减小到纳米级时，得到的原子级精确纳米颗粒具有与块状金明显不同的特征。配体保护的金纳米团簇由于其具有独特的物理化学性质，使其在生物医学和催化以及化学传感方面有着广泛的用途。在本文中，基于密度泛函理论(DFT)，本论文对硫

3、醇保护金团簇的结构、演变规律以及金材料在催化方面的应用进行了较为系统的研究。理论预测了一个~14kDa的团簇，分子式为Au68(SR)36。该团簇包含了一个高对称的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36团簇中的fcc内核由八个立方八面体的Au13单元通过共用十二个面组成，展现出了一个标准的2×2×2魔方结构。Au68(SR)36被认为是连接Au44(SR)28和Au92(SR)44之间的关键中间体团簇。DFT计算表明Au68(SR)36具有相当大的HOMO-LUMO间隙(0.98eV)和相对高的热力学稳定性。同时，Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也为

4、最近报道的水溶性巯基苯甲酸保护的Au68NPs提供了新的候选结构。采用晶面切割(CFC)方法，从理论上预测Au20(SR)16团簇的五种fcc异构体结构。通过研究不同的配体下的5个fcc异构体和非fcc的Au20-Exp的能量，探讨其稳定性。色散校正密度泛函理论(DFT-D)计算表明，纳米晶体的Au20(SR)16-Iso1异构体的能量比以前的实验研究报道的非fcc结构的能量相当甚至更低。这种立方晶体的异构体结构被认为是理解Au20(SC2H4Ph)16团簇结构的很好的候选结构。基于―[Au2@Au(SR)2]片段‖路径，从母体结构Au145(SR)60团簇(由已知的Au144

5、(SR)60团簇加上中心Au原子组成)出发，构建了一系列大尺寸不同对称性(Ih，D5h，Oh)内核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)团簇，系统的研究了这些团簇的结构演变规律。首先通过第一性原理计算的方法全面搜索了各个团簇的结构，探讨了各个异构体的相对稳定性，验证并解释了实验报道的Au130(SR)50和Au133(SR)52团簇的稳定性。研究结果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是两个临界尺寸的团簇，它们的内核结构由十面体构型转变为二十面体构型。Au130(SR)50、Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44团簇更倾

6、向于采用十面体内核结构，而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58团簇优先选择的是二十面体内核。立方八面体内核在约120~140个金原子的团簇尺寸区域内不太稳定。此外，采用密度泛函理论(DFT)和含时的DFT方法对Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)团簇的光学吸收性质和相对热力学稳定性进行了研究。I配体保护金团簇及纳米多孔金的结构和催化性质的理论研究基于纳米多孔金的结构表征的最新进展，采用传统的双分子Langmuir-Hinshelwood机理和三分子Langmuir-Hinshelwood机理研究纳米多孔(NP

7、G)催化CO氧化。为了模拟NPG的局部结构，建立了Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通过密度泛函理论(DFT)研究了两种模型催化CO氧化的反应路径。在两种模型的不同活性位点处共探讨了50个反应路径。通过Sabatier分析的简化微动力学模型，基于计算所得的吸附能和活化能来探讨不同反应路径的反应速率。并且系统的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。计算结果表明，NPG中存在的残余Ag含量可能会促进O2分子的吸*附。然而，OCOO中间解离的势垒高度