手性金团簇和CdSe量子点的合成及光学性质调控

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1、国内图书分类号：O648学校代码：10213国际图书分类号：544.7密级：公开工学博士学位论文手性金团簇和CdSe量子点的合成及光学性质调控博士研究生：石林导师：唐智勇教授副导师：刘绍琴教授申请学位：工学博士学科：材料物理与化学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年06月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O648U.D.C:544.7DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSYNTHESISOFCHIRALGOLDCLUSTERSANDCdSeQUANTUMDOTSANDMANIPULATIONOFT

2、HEIROPTICALPROPERTIESCandidate：LinShiSupervisor：Prof.ZhiyongTangVice-Supervisor：Prof.ShaoqinLiuAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsPhysicsandChemistrySchoolofMaterialsScienceandAffiliation：EngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteo

3、fTechnology摘要摘要手性金团簇和量子点在可见光波段具有优异的光学性质，在偏振控制、负折射率、手性传感和基于圆偏振荧光(circularlypolarizedluminescence,CPL)的新型显示器件等领域具有潜在应用前景。目前仍然存在旋光性较弱、光学性质调控手段较少且调控机制不明确、具有CPL性质的样品稀缺等问题，因此研究对其行之有效的光学性质调控方法具有重要意义。手性金团簇和量子点的光学性质由表面手性配体和无机内核共同决定。本论文在制备了两种新型手性金团簇的基础上，采用自组装的方法控制手性金团簇分子间作用力，研究表面手性配体相互作用对其光学性质的影响。利用壳层包覆改变手

4、性CdSe量子点的无机内核组成，研究无机内核组成与其光学性质之间的关系。采用直接合成法制备了两种新型手性金团簇，并对其光学性质进行了研究。通过在手性配体(R)/(S)-(+)/(-)-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘((R)/(S)-(+)/(-)-2,2’-bis(diphosphino)-1,1’-binaphthyl,(R)/(S)-BINAP)中苯环对位引入甲基，形成(R)/(S)-(+)/(-)-2,2’-双(二-对甲苯基膦)-1,1’-联萘((R)/(S)-(+)/(-)-2,2’-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1’-binaphthyl,(R

5、)/(S)-Tol-BINAP)，增加配体化学位阻，改变金团簇的生长动力学，实现了对金团簇尺寸的控制，成功地制备并解析了两种手性金团簇的单晶结构，Au3[(R)-Tol-BINAP]3Cl和Au3[(S)-Tol-BINAP]3Cl团簇。手性金团簇在220~450nm波段内具有圆二色性(circulardichroism,CD)，在366nm处的吸收各向异性因子高达7×10-3，是手性金团簇已有报道中的最高值。单晶结构分析表明金团簇的手性主要来源于表面配体。结合含时间密度泛函理论(time-dependentdensityfunctionaltheory,TDDFT)计算分析发现，手性金

6、团簇的CD信号所对应的激发态跃迁主要归属为金属内核到配体的电荷转移(metal-to-ligandchargetransfer,MLCT)和配体到配体的电荷转移(ligand-to-ligandchargetransfer,LLCT)。利用自组装调控团簇分子间相互作用，研究团簇表面配体间的相互作用对光学性质的调控行为。通过加入不良溶剂诱导Au3[(R)-Tol-BINAP]3Cl和Au3[(S)-Tol-BINAP]3Cl团簇自组装，随着不良溶剂体积分数的增加，团簇的CD信号逐渐红移并增强，开始发光并具有CPL性质。通过控制不良溶剂的体积分数，成功地将手性金团簇组装成高度有序、体心立方排

7、列的纳米立方块，其CD各向异性因子高达8.6×10-3，CPL各向异性因子高达7×10-3。对纳米立方块手性金团簇组装体的结构分析发现，金团簇的排列方式与其单晶体结构一致。I哈尔滨工业大学工学博士学位论文手性金团簇组装前后光学性质变化的根本原因在于分子间形成强CH/π相互作用力，表面配体分子内旋转受限，并形成了手性排列结构。采用壳层包覆对手性CdSe量子点的无机内核组成进行调控，研究了无机内核组成对其光学性质的影响。首先采用升温法合