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《丙烯酸气相热解机理的理论探讨_方维海》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、.,.第9卷第6期物理化学学报olV9No5.199310一CHIICMASe年月入CTAHPIYCOSINICAOt1993丙烯酸气相热解机理的理论探讨来方维海方德彩刘若庄,(北京师范大学化学系北京100875)~摘典用自洽场分子执道法(半经脸AMI法及从头算HF/321G法)研究了墓.,态丙烯酸脱梭的反应途径计算结果表明除前人从理论上已经得到的一步反应,,途社外尚有一个与之竟争的二步反应途径且两步反应的总速率大于一步反应的.计算所得的反应速率常数很小,与实验结果(丙烯酸在827K仅有25%左右发生脱梭,脱水等.,,反应)是一致的研究表明有较稳定的中间体存在有可能在实验中被检测到,但
2、有待于进一步验证.关键词:丙岭酸热解机理自洽场分子轨道法,.丙丙烯酸及其醋类是重要的有机化合物在有机合成和降解反应过程中具有重要作用,,、烯酸有较高的热稳定性加热到50℃左右仅有不到25%的酸发生脱叛脱毅基和分子间`]。,,.os〔可见发生脱孩反应是相当困难的Renfeld等人做了气去水反应丙烯酸在基态时`,〕,、m,CO:.相丙烯酸光解反应实验发现当入射光波长分别为193249n时有产物生成并,n7r一7r*,249nm提出了丙烯酸光致脱狡反应的可能机理指出波长lg3nr对应于跃迁对应的n一*.oa〔3J.是7r跃迁这一点与Mrt等人对激发能的理论计算是一致的有关丙烯酸脱叛反应,Ru
3、e一,,的理论研究le选用sTo3G基组优化了基态丙烯酸脱叛反应机理中的过渡态并且.。3一,一`用21G墓组做了能量单点校正最后给出脱翔反应的活化势垒为42636k卜mol’t1我们,的目的是进一步从理沦上探讨气相丙烯酸在.,、,HI于_、.、!r,I,]/H、/激发态发生的脱数反应验证文献提出机t`Cl.自~州l.fI/夭一拜/.,.J理的正确性在这篇文章里我们首先报导丙/c,一()J矛帐七`O,.0.月.,烯酸热解反应机理的量子化学研究丙烯酸的“一、、ù月L(、几少尹、。a光致脱梭反应机理将在另文讨论()图la)丙烯酸的结构和原子标号计算b)一步脱狡反应过渡态的原子标号和虚振动
4、模式.arue-,F19l)Thesttureandnum丙烯酸在气相可以单体或二聚体的形式bering6yatemforaerylieaeid’6’,enuernsseo存在伟且基态单体有多种平面和非平面的b)Thmbigytmforone一stePreaetionPath,。,TSf异构体在我们的计算中选用平面异构alongwith么hoimaginaryvi-幻,体t7,(图a1)作为起始反应物分别用AMIbrationmodcs·一,1992一~。19920421收到初稿072通收到修改稿国家自然科学基金资助项日630、一、,、、23法HF/G从头算法辅以能量梯度法全部优化了反
5、应物过渡态中间体和产物的,.,.几何构型过渡态和中间体都做了振动分析结果表明它们分别为一级鞍点和极小值点,,,,另外我们从过渡态开始按内坐标虚振动模式的方向向反应物稍微改变过渡态的构型,.,,用AMI法自动优化可得到反应物同样按内坐标虚振动模式向产物或中间体方向稍微改,。。变过渡态的构型可自动优化得到产物或中间体从而进一步证实反应途径的合理性全aussan,一.部计算用的是Gi86程序在VAx8350机上完成2结果2.1一步反应.R,,Touele’t]研究了丙烯酸的热脱狡反应给出一步直接脱趁的机理用HFS/一G从,,、头算法优化得到反应物(R)和过渡态(TSD的构型参数(见表l)有关
6、反应物过渡a。,态的构型和原子标号见图l和b在图lb中还给出了振动分析的主要结果图示的振动模,()P.F一式方向导致反应物其逆向导致产物我们分别用半经验AMI法和H/321G从头算,.,。Z。:法研究了一步反应的机理发现反应物首先进行内旋转使H一’o一C一所在的平面,。:,,,垂直于分子中其它原子所在的平面然后H进攻C形成四元环状过渡态在最终产物中线。,.性分子二氧化碳的分子轴几乎垂直r乙烯的分子平面(夹角约为80见过渡态的构型参数),.计算结果列在表l中一步反应相关的能量列在表2中1(健长:,:)表一步反应过渡态和反应物的构型今数埃镇角度ablc1Geoeriesoreacanano
7、rone一s乞ePreactionTmtf乞七dTSIfoneng乞hsinangsro,anglesinegrees(bdl七md)一`l一HF/STO3GIAMIHF/32IGTSIRTSIRTSI:`电.ù`ù甘曰山咋,...。山U1且1n自汽廿,曰ù甘,UnUgU-冉勺马甘九甘U1.UOnJ147C一C”一51213931308051478901212120一501沁砷9301821326080116891487836::1.2331.
