资源描述：
《苯在高温下热解机理的探讨_邓伟乔》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、..,第卷n第4期化学物理学报11VNo41卯年月88CF王nOSIRJLJOFACICLMNAEIP(习YSNHAEug1998H苯在高温下热解机理的探讨’”邓伟乔韩克利黄建华何国钟(中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连11印23。了一*摘要利用量子化学从头计算法对苯高温裂解的几种可能的通道进行研究在HF/63lG水平优化,,了裂解通道上所有的驻点及相关的过渡态并对它们进行了振动分析讨论了它们的结构及其它的分子特性.考虑,用密度泛函数方法进行了能量改进;计算了开壳层体系的自旋污染各通道的活化能.利用统计理论建立,RRKM模型估算了各个通道的裂解速率
2、并将结果与有关的实验结果进行了讨论.关键词苯裂解从头计算RRKM理论速率常数1引言苯热解反应不仅是燃烧化学中的一个重要反应,而且和多烯烃聚合有直接的关联,同时苯环。`1独特的稳定性使其在燃烧中结碳过程起着重要作用在较低温度下苯的热反应(通常指小于,,。民`]1300K时)只有部分苯环开环主要的热反应产物为联苯和其它的多环芳烃在这一温度范·。、`oaap围的速率常数还没有统一的结果BorkS和PcacocksAb和Fujil等人曾综述这部分工作],S而ht和oJhsnon还详细地列出了这部分工作的文献lon,、,网nul5]’]一1高温下苯的热解如流动管Kdsen池和激光波管
3、卜的热解实验表明在140050OK,、一。,。Z,”Z时主要产物为q玖C城但超过这一温度范围则C玖开始成为主要产物同时也有一些、、、.,6C4333少量的其它产物如C坟八qH4CH和CH等在这些实验中令人吃惊的结果是在碎片,分析时发现只有很少量的苯自由基存在然而S而ht和oJhnson研究氯苯热解却发现了氯苯自由,。mefer基可见不能以苯自由基不稳定为理由来解释这一现象幻用RRKM模型计算解释了这一现象,10他认为有可能是因为苯自由基在该温度范围有许多的通道较快地进一步分解而生成低碳的自由基或分子.在后来的实验中,倾向于研究低浓度下的苯热解反应。因为这一条件排除了许多链式
4、反应和,。双分子反应从而使研究集中在单分子反应上Raot而con优absoprtionao等人用璐naA同,,(RAS)方法研究了苯在低浓度下的高温热解反应这一实验引起人们的广泛兴趣他们推测一’。、=7xl3一s苯的热解速率为kloexp(9500/R乃(1630一19OO)K后来他们又检测了氯苯澳、,,苯阅碘苯的热解速率并建立RRKM模型来推断苯自由基的热解速率他假设来自于苯先断。C一C键这步反应占巧%r则应as多r一see{,幻ef用Liljenr方法检测不同延迟时间苯环的浓度0],。,并利用由经验值建立的RRKM模型计算了苯热解的分步速率在计算中幻efer否定了Rao
5、的观点,认为苯先断C一C键这一机理并非主要通猫..*中国科学院大连化学物理研究所所长基金*通讯联系人·:。收稿日期:197一07一08;修回日期197一10一15化学物理学报第n卷因为在苯热解的实验中,并没有办法直接确定其热解机理。人们一般根据经验建立RRKM模型来拟合实验结果。在计算中,许多参数因缺乏而采用人为的假设值。虽然这些假设值都有一定的依据,然而多少有一些臆断的因素。而据我们所知,目前用量化计算方法来研究苯自由基热,,、、。’]1,2]AM「,”解机理还不够完善见于文献报道的仅限于半经验计算如MINDO/’3lMND0I等并且他们进行R,,。RKM模型计算时为了符
6、合实验结果将计算所得到的势垒高度作了调整本文采用量子化学的方法来研究苯环热解,希望更详细地了解这一机理。在本文的工作中,我们应用从头计算法计算了几个通道的势能面,并结合RRKM理论建立模型,计算了苯热解的宏观速率常数,解释与说明了实验结果.2理论计算方法。我们应用Gaian94程序进行计算具体计算过程为:先用(U)HF/6一3lG*优化各个反us应通道所涉及的稳定态和过渡态结构,并计算出这些结构的振动频率.由于开壳层计算中存在较大的自旋污染,它计算出来的能量往往与真实值有很大的误差,一般平均标准偏差为418l。kJ/mo。所以我们用了B3LYP(密度泛函数)的方法计算(U)
7、11F/6一3lG*优化出的结构的单点能量,,,在开壳层计算中自旋污染不太严重一般小于.07&3反应速率常数的计算。热:反应速率系数是由微观反应速率常数得到本节研究的反应通常有以下形式A+BE+FBA丸f引*BA气二匕抵,.渺不二二二ZE卜G+H一,’“““一{EF这样:就有4个可能的通道气`.。八一Ddiso血itonBABA一EFison记n区aiotn一satbil恤iton气一:。.。on玲n区aton一soaton~~~~~州卜一一乙一risidisdi(l)`一:,,n与。on班p反aon一oat
