植物油脂包膜尿素缓释性能和施用效果的研究

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分类号：墨!窆密级：五洳≥：j、暗硕士学位论文单位代码：!Q三兰墨学号：21Q!垒!Q2中文论文题目：撞堑澶膛鱼崖屋盍堡登丝能狸旌旦兹墨鲍盟英文论文题目：．StudiesonNutrientRgleaseCharacteristicsand．AppliedEffectsofPlantOilCoatedUrea．．．申请人姓名：杜扭堡指导教师：值垂鲑珏壅送专业名称：撞塑萱苤堂研究方向：堑型壁粒丑发所在学院：巫境生盗塑堂医 ㈣炒撞堑渔廑鱼送屋盍缓登性能狸旌旦垫墨煎噩窒⑧论文作者签名：堑纽指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：委员5：彳．惕猁根茎类>瓜类>豆类>茄果类。封锦芳等(2004)对北京15个菜市场444份样品进行检测，结果显示，污染程度严重的占33．1％，中、重度污染的占23．6％，轻度的占43．2％。可见，我国部分地区的蔬菜硝酸盐污染已对人体健康构成了较为严重的威胁。(3)对大气环境的影响施入土壤的氮肥，特别是尿素，会很快溶解，部分未被植物吸收的氮素会经氨挥发、反硝化作用，以氨、氮氧化物的形式进入大气，对环境造成污染。N20(氧化亚氮)是排在C02和cH4之后的三大温室气体之一，其排放量与化学氮肥的施用量紧密相关(白木等，2003；Tianeta1．，1998‘)。据Veldkamp和Keller(1997)估计，大约有所施N肥的O．5％是以氮氧化物的形式损失。我国农田中氮肥通过氮挥发的损失约占氮肥施用量的0-60％。研究表明，我国北方潮土上种植的水稻、玉米和小麦施肥后氨挥发损失率分别为30％～39％、11％48％、1％20％，在施肥季节，我国农村大气中的氨含量比清洁空气氨含量高数倍，进入大气中的氨可随降水或干沉降重新进入农田和生态系统，引起土壤和水体富营养化、土壤酸化，甚至影响作物生殖和物种灭亡(李鑫等，2008)。1．1．3提高化学氮肥利用率的对策氮肥利用率的提高，不但有助于改善作物品质，还对减轻环境污染有极大帮助。但我们不能采取降低氮肥施用量、降低作物产量的方式，而应该追求在高产条件下提高氮肥利用率。从目前和长远来看，提高氮肥利用率的技术措施主要包括以下几个方面。1．1．3．1改变施肥方式，提高施肥技术1)确定适宜的施氮量在一些高产地区氮肥的施用量常远高于适宜的施用量，这既增加农业投资成本，还会降低氮肥增产效用的发挥并引起环境污染。随着施氮量的增加，氮肥通过各种途径的损失量也逐渐增加，特别是当施氮量超过最佳经济施肥量时。因此，就单个田块的施氮量来说，应控制在最佳经济施肥量以内，特别是不能超过最高产量施肥量。氮肥管理措施应同时考 浙江大学硕士学位论文l绪论虑经济收益和环境问题。2)平衡施肥作物对各种养分的需求有一定的比例，因此，化学氮肥必须配合磷、钾肥等施用。传统施肥中，由于氮肥施用后直观效果更明显，因此多数农民往往重视氮肥的施用，磷、钾肥施用量则相对较少，过量偏施氮肥可能导致土壤磷、钾以及某些中量和微量元素养分的缺乏。金继运等认为中国水稻生产氮肥农学利用率从15～20kg／kgT降到9．1kg／kg主要的原因之一是偏施氮肥，而没有合理地施用适量的磷、钾肥所致(李巧珍等，2010)。许多研究结果也支持这一观点(樊小林，廖宗文，1998；王俊华等，2011)。朱兆良(2000)报道平衡施用氮、磷、钾肥和其它必需的营养元素能提高水稻氮肥利用率。3)增施有机肥有机肥可以提高土壤有机质含量，改善土壤物理化学性质，是农业可持续发展的核心措施。近几十年来，我国传统农业在向现代农业转变的过程中淡化了有机肥的施用，而转向依赖化肥，有机肥在肥料总施用量中所占的比例逐渐减少。据全国土壤普查资料，农田土壤有机质含量平均不到1．5％，东北新垦区由30年前的8‰12％降到1％-5％，西北地区低于1％，全国11％的耕地有机质低于0．6％，12％ff寸土壤有不良结构和板结现象出现(白木等，2003)。4)深施铵态氮肥或尿素做基肥时，坚持深施并结合耕翻覆土，利用土壤的吸附能力，能有效减少氨挥发和径流损失。深施是目前提出的各种方法中，效果最大且较稳定的一种。根据华北的试验结果，碳铵或尿素深施8～10cm，可比表施的肥效高一倍左右，在水稻上，碳铵粒肥深施时利用率平均达到64．8％，比粉肥表施时的利用率平均值高42．5％(朱兆良，2000)。深施的深度一般应大于6cm，但同时也要考虑到能及时被作物根系吸收，且施用时间应适当提前几天。氮肥适宜施用量与氮肥的利用率有密切的关系，氮肥深施，由于利用率高，应适当减少用量。5)采用合理的水、肥管理由于肥水是土壤中氮运转及作物氮吸收过程中的关键因子，肥水的调控至关重要。生产上应把握适宜的施氮量和供水量，并根据不同作物不同生长阶段的需求特点进行综合运筹。比如施肥后即进行适宜灌溉或雨前表施可提高氮肥利用率。在有排灌条件的稻田推广 浙江大学硕士学位论文l绪论“以水带氮”的氮肥深施技术，由于深施前的控水搁田促进了水稻根系发育，有利于对氮素的吸收，对水稻节肥增产效果显著。1．1．3．2改善耕作制度养分的流失主要是由于肥料释放过快与作物不能快速吸收造成的，根据不同生态区的特点调整作物的种类与布局，进行合理的间、套、轮作等措施，使不同的作物在不同的时期共同吸收养分，以提高肥料利用率。筛选和利用高产、优质、高效的优良作物品种也属于种植结构调整范畴。应当重视氮在整个食物链中的循环利用，以提高氮的综合利用率，如作物的秸秆还田、过腹还田等。1．1．3．3硝化抑制剂和脲酶抑制剂为了延缓尿素的水解，减少氨挥发和氮肥总损失，国内外对脲酶抑制剂和硝化抑制剂已进行了大量的研究，并将它们应用到肥料当中。脲酶抑制剂是能够抑制土壤脲酶活性的一类物质，主要是对脲酶催化过程中巯基发生作用，从而延缓土壤中尿素的水解速度；硝化抑制剂是能够抑制亚硝化细菌活性、控制土壤中NH4+向N02。、N03。转化的物质，可以有效减少氮素以硝态氮和氮气形态的损失，提高氮肥利用率，适合与各种铵态氮肥或尿素配合施用(王小彬等，1998；曾后清等，2012)。陈利军等(1995)研究表明，配合使用氢醌和双氰胺既能延缓土壤中尿素的水解并使水解后释放出的氨在土壤中得以更多更长时间的保持，还能减少土壤中硝酸盐的累积、氨挥发的损失及N20的生成。白雪等(2012)研究表明，硝化抑制剂3,4．二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)能有效抑制NH4+．N向N03--'N的转化，减少N20的排放。稻田研究资料的统计结果表明，脲酶抑制剂(PPD和NBPT)能减少尿素的氨挥发，其减少量与不加脲酶抑制剂时的氨挥发量呈良好的正相关，但是，不一定能稳定地减少氮肥的总损失；硝化抑制剂也大多未能明显地提高铵态氮肥或尿素的利用率和降低其损失率，这主要是由于抑制剂本身的性质不稳定或抑制剂作用强弱不同，以及在不同土壤、气候、作物等条件下，氮肥的硝化．反硝化损失率不同等造成的(朱兆良，2000)。1．1．3．4实时实地氮肥管理实地养分管理(Site．specificnutrientmanagement，SSNM)又称为实地施肥法，是国际水稻研究所(IRRI)研发的一种新型水稻养分管理方法。目前主要应用于水稻的施肥管理，该技术将测土施肥和看苗诊断结合起来，根据品种特性和当地自然条件确定合理的目标产量，根据目标产量需肥量与土壤供肥能力的差值，确定合理的总施肥量和基肥用量。在水 浙江大学硕士学位论文1绪论稻生长的关键时期，应用叶绿素仪或叶色卡快速测定叶片的叶色值，确定氮肥的追肥量。通过合理运筹肥料，使水稻健壮生长，减少病虫害，提高产量和经济效益。该技术在浙江和江苏应用，对提高肥料利用率和水稻产量效果明显；钟旭华等研究表明，通过对水稻实地养分管理，可比农民习惯施肥节省氮肥12．1％，增产15．4％，节氮效果明显(钟旭华等，2006)1．1．3．5施用新型缓／控释肥料缓／控释肥是指肥料养分释放速率缓慢、释放期较长，在作物整个生长期都可以满足作物生长需求的肥料。大多数速效肥料易溶于水，降雨灌溉时肥料养分以离子或分子形态大量溶解到水中，作物不能全部利用，剩余养分就会随水从表面流失或渗入地下。而缓／控释肥能够缓慢释放养分或可使养分的释放与作物的需求基本同步，有效的提高了养分的当季利用率；释放出的养分既能满足作物吸收利用的需要，又不造成烧根烧苗与损失浪费。谢佳贵等(2006)认为，通过对肥料本身进行改性，开发缓／控释肥料是最为快捷方便、最能从根本上解决肥料损失问题的有效措施。邹应斌等(2005)研究表明，在减量20％、40％的包膜复合肥条件下，早稻可显著增产12．8％、5．0％，并可有效地减轻对环境的污染，节省成本。刘飞等(2011)研究结果表明，在减量施用20％的肥料条件下，施用包膜BB肥的耕层土壤养分含量无显著降低，氮肥利用率达到57％，比普通肥料提高10％以上。易镇邪和王璞(2007)研究表明，施用包膜复合肥N90kg／ha时氮肥利用率达420／o-45％，施N180kg／lla时为24％-'30％。我国对缓／控释肥料的研究已有一段历史，但由于缓／控释肥料成本较高，农业应用并不广泛，今后应加大政府31、贴，促进缓／控释肥料的研发和应用。1．1．3．6其它改善措施张雪等(2011)研究表明，将一种新型生物菌剂投加到湿生稻田中，通过水稻生长和丛枝菌根真菌的侵染，菌根能够提高有效氮和有效磷的含量，增强土壤对有效氮磷养分的固持能力，降低稻田表层水体中NI-14+-N和P043-．p等主要面源污染物的含量，接菌处理可从源头上减少25％的化肥施用量。1．2国内外缓／控释肥料的研究现状传统可溶性化学肥料施入田问后快速溶解，植物不能快速吸收利用而造成化肥利用率较低。为了使肥料养分释放速率与作物养分吸收速率一致，早在20世纪初就有农业化学家 浙江大学硕士学位论文l绪论提出缓释肥料的概念，但直到1955年脲醛肥料的商品化生产，缓释肥料才真正意义上开始用于农业。随后1961年美国研制出硫磺包膜尿素，经过半个多世纪的发展，缓／控释肥料的发展取得了很大的进步(于立芝等，2006)。1．2．1缓／控释肥料的概念及分类1．2．1．1缓／控释肥料的概念缓／控释肥料又可以分为缓释肥料(SlowReleaseFertilizers．SRFs)和控释肥料(ControlledReleaseFertilizers．CRFso缓释肥料是肥料施于土壤后肥料养分比常规水溶性肥料释放缓慢的一类肥料；控释肥料是采用一定的技术使肥料养分在作物生长季节按照一定的模式释放出来的一类肥料。由于人们对缓释和控释概念的理解不同，以及采用的评价标准也不同，缓／控释肥料一直没有确定的定义。世界公认的控释肥料制造商，即美国Scotts公司给控释肥料的定义是：控释肥料是能够控制养分供应速度的肥料。此类肥料是高分子聚合物包膜肥料，一般是包膜氮磷钾复合肥或包膜尿素(樊小林等，2009)。国际标准组织(ISO)曾于1997年公布，肥料中的养分以化合物的形式(如脲醛UFs类)存在的肥料或肥料的物理状态发生改变而使肥料中的养分随着时间的延续而缓慢释放的肥料被定义为缓释肥料(Coatedslow．releasefertilizer)。国际肥料工业协会对缓释和控释肥料的定义为：缓释和控释肥料在施肥后其所含养分形式能被作物缓慢吸收和利用，而且它们养分比速效肥有更长的肥效。欧洲标准委员会(CEN)对评判缓释肥料的说明是，即在25。C下：(1)肥料中的养分在24h内的释放率(即肥料的化学物质形态转变为植物可利用的有效形态)不超过15％；(2)在28d内的养分释放率不超过75％；(3)在规定时间内，养分释放率不低于75％。这一标准是以肥料养分在水中的溶出率来评价的(Trenkel，1997)。张民等(2001)认为，所谓“释放”是指养分由化学物质转变成植物可直接吸收利用的有效形态的过程(如溶解、水解、降解等)；“缓释”是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率；“控释”是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间)与作物吸收养分的规律相一致(张民等，2001)。我国樊小林等(2009)对控释肥的定义为：采用聚合物包膜，可定量控制肥料中养分释放数量和释放期，使养分供应与作物各生育期需肥规律吻合的包膜复合肥和包膜尿素。对缓释肥料的定义是：采用物理、化学和生物化学制造的能使肥料中养分(主要是氮和钾) 浙江大学硕士学位论文I绪论在土壤中缓慢释放，使其作物有效性明显延长的肥料，缓释期和缓释量无定量规定。1．2．1．2缓／控释肥料的分类由于缓／控释肥料的加工方式、缓释材料及养分释放原理不同，缓／控释肥料种类繁多，各种有关文献的分类也不尽相同。Fan和Singh(1989)根据养分释放控制方式，将缓／控释肥料分为扩散型、侵蚀型、膨胀型、渗透型4类。Shaviv(1993)将缓／控释肥料按其溶解性的方式划分为4类：(1)物理因素控制的水溶性肥料，如包膜材料，基质等；(2)微溶的无机物质，如金属磷酸铵；(3)化学或生物降解微溶有机物质，如脲醛缩合物，主要是有机含氮化合物；(4)在土壤逐渐分解的物质，如烷基化尿素，主要是尿素衍生物。Shaviv在2000年又将缓／控释肥料分为3类：(1)微溶有机化合物，可进一步分为生物降解化合物和化学降解化合物；(2)物理阻隔控制释放类，主要是由疏水类聚合物包裹肥料颗粒，可进一步分为有机包膜肥料和无机包膜肥料；(3)微溶无机化合物，典型代表如金属磷酸铵、部分酸化的磷酸盐。根据缓／控释原理，可以分为4类：(1)生物化学方法类，如添加脲酶抑制剂；(2)物理方法类，如包膜肥、添层肥、基质型肥料；(3)化学方法类，如脲醛类；(4)生物化学．物理包膜相结合类，主要是添加抑制剂与物理包膜相结合的方法(武志杰，陈利军，2003)。按其缓／控释作用与生产方法分为3大类型：(1)生物化学方法类，主要是添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂的缓／控释肥料；(2)物理方法类，是通过物理包被法和整体分散法处理而得的肥料。物理包被法是在易溶性肥料颗粒表面包一层或多层渗透扩散阻滞层，减缓或控制肥料养分溶出速率，如包硫尿素；(3)化学合成方法，是将肥料直接或间接通过共价或离子键连接到预先形成的聚合物上，构成一种新型组合物(于立芝等，2006)。1．2．2国内外缓／2释肥料的研究进展包膜缓／控释肥料的研究和应用最早的是美国。1961年以硫磺为包膜材料的研究和开发标志着缓／控释肥研究和应用的开始，随后其它国家也展开了这一方面的研究(陆建刚，1994)。目前日本和美国在控释肥料的研究方面处于世界领先地位。我国在20世纪70年代初，南京土壤研究所应用钙镁磷肥包膜碳铵制成我国最早的缓／控释肥；80年代末，随着人们环境意识的增强，有关缓／控释肥的研究报告和专利申请日渐增多，控释肥料再度成为研究的热点(许秀成，2001)。但与日、美两国相比，我国缓／控释肥的研究和应用还处于起步阶段。1．2．2．1国外缓／控释肥料研究概况 浙江大学硕士学位论文l绪论包膜缓／控释肥料的发展历史可以追溯到20世纪20年代，德国1924年取得第一个制造脲醛肥料取得专利，1955年投入工业化生产；1924年发表了乙醛和尿素制备丁烯又二脲(CDU)专利，1962年完成肥料制备流程(王正银，2011)。美国是包膜缓／控释肥料的发源地，1957年，美国为了解决冶炼工业中副产品硫的再利用问题，相继开发硫磺包膜尿素(孙秀廷，1989)。1961年，美国TVA公司开始以硫磺为包膜材料研制硫磺包膜缓释尿素，同时进行硫包氯化钾、硫包磷酸二铵的研究，后来又采用沥青或石蜡进行二次包膜，增强了膜的抗水性，提高了缓释性能。1967年在加利福尼亚采用二聚环戊二烯和丙三醇共聚开发出醇酸树脂包膜肥料(商品名为Osmocote)，首先在世界上实现聚合物包膜肥料的工业化生产(王正银，2011)。进入20世纪80年代以后，美国对硫包膜尿素工艺进行改进，在包硫层外面涂上聚合物，以改善包硫尿素的释放特性，延缓尿素分子释放时间。这种肥料价格比高分子聚合物包膜肥料便宜，因此在美国被普遍使用(张秀红，2009)。日本紧随美国之后，于上世纪六十年代初开始对缓／控释肥的研究。日本三菱株式会社于1961．1962年取得了尿素和异丁醛反应制备异丁叉二脲(IBDU)专利，1963年开始在日本市场上有产品销售(王正银，2011)。1970年昭和电工株式会社首先研制出一种热固型树脂包膜肥料，随后日本多家公司开发出具有日本特色的热固型树脂包膜肥料。他们开发的这些树脂包膜材料的基础都是以聚烯烃为主体，与加入一些有机高分子进行接枝共聚形成高聚物，再与一定量无机矿物粉末进行混合，制成包膜材料，如热固性树脂，由聚烯烃(PE)．乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)和无机填料滑石粉所组成，用这一膜材料生产包膜控释肥料的工艺简称为POCF工艺。利用PE制做的薄膜渗透性很低，而用EVA制做的薄膜则渗透性很高，据此按照作物的需肥规律，调整二者比例，通过土壤水分作用，使肥料中的有效成份逐渐地释放出来进入土壤达到控释的目的。开发可降解的聚合物包膜材料及研制具有不同养分释放模式的肥料是包膜肥料的研究热点。目前，美国和日本在包膜控释肥料的研究和应用方面均居世界领先地位，现在美国和日本正在积极开发可被光或生物降解的包膜材料和具有不同养分释放模式的包膜肥料，这类环境友好控释肥料，可使肥料的释放速度与作物的需肥规律相一致，代表了当今包膜控释肥料的研究方向(赵秉强等，2004)。1．2．2．2国内缓／控释肥料研究概况我国于20世纪60年代末期开始研究包膜控释肥料，最初是为了解决碳酸氢铵挥发的问题。早在1974年，中科院南京土壤研究所用钙镁磷肥包裹颗粒碳铵，农田试验效果较好，但未形成规模生产(武志杰，陈利军，2003)。20世纪80年代末期再度重视包膜控释肥料的 浙江大学硕士学位论文1绪论研究，发展很快。1983年开始，郑州工学院等在国内率先系统地开展了利用营养材料研制包裹型控释肥料，先后研制出钙镁磷肥包裹尿素、磷矿粉部分酸化包裹尿素、二价金属磷酸盐包裹尿素3类产品，养分控制释放时间超过了95天，突破了国内外营养材料包膜养分释放控制难度大的关键技术。研制出年产万吨生产能力的产业化生产线，产品品牌为Luxacote，已出口美国、澳大利亚、新加坡、日本等国家(赵秉强等，2004)。我国从20世纪80年代中期开展有机高分子聚合物包膜肥料的研制工作，1985年北京市园科所与化工所共同开发酚醛树脂包膜颗粒复合肥料，分别在大田作物和花卉、果树、蔬菜上获得显著的效果(张秀红，2009；樊小林等，2009．)。经多年的研究和开发，山东农业大学已完成了热塑性树脂、热固性树脂、硫包膜、硫磺加树脂包膜等包膜缓／控释肥的生产与示范，在养分释放控制、肥效等方面与日本Meister(14．12．14)相当，并优于美国的Osomocote(18．6．12)(段路路，2010)。华南农业大学肥料研究室生产的树脂包膜控释肥、异粒变速控释肥已获得国家专利(张桥，樊小林，2005)。沈阳农业大学植物营养与新型肥料研究所已获得五项不同作物专用包膜控释肥料发明专利(韩晓日，2006)。浙江大学生产的低分子量聚乳酸包膜尿素能有效减少氨挥发，提高肥料表观利用率(吕静等，2012)。目前我国已有多家研究单位正在开展不同类型的高分子聚合物包膜肥料的研究工作，但包膜缓／控释肥料的商品性生产还未形成，缓／控释肥料在农业生产应用上进展不大，各研究部门所研制的缓／控释肥料多处于试验阶段，目前国内真正意义上已商品化的包膜控释肥料生产厂家屈指可数，尤其是大田作物应用包膜控释肥料更是少之又少。1．2．3包膜缓／控释肥料膜材料的研究进展缓／控释肥料的包膜材料多种多样，目前已应用和正在研究的包膜材料大体上可以分为无机物、有机物两类。1．2．3．1无机物包膜材料无机物有硫磺、硅、石膏、金属磷酸盐、膨润土等，这些材料成本较低，对土壤环境不构成危害，同时还能够为植物提高多种盐基离子。无机物包裹肥料颗粒，可以有效阻隔速效肥料与水分的接触，具有一定的缓释效果(Alleneta1．，1970；WeissandMeisen，1983；Mizutani，1981；GaryandJonghe，1990；Tandon，1987；BremnerandDouglas，1971；Oertli，1980)。新近报道一些高表面活性的矿物质如沸石、海泡石等及其改性物质作包裹材料，除物理阻隔作用外，这些矿物质所具有的较高的阳离子交换量，对养分的保持和改善土壤结构有特殊的作用，可提高土壤交换态钙、钾、镁等，并有助于NH4+的形成和保持，这一14 浙江大学硕士学位论文1绪论类物质及其改性物质作为控释材料具有很大的潜力(吴平宵，廖宗文，2000；Li，2003；ChenelaL，2007；AhmedetaL，2008)。无机物包膜肥料的研究主要以美国的包硫尿素为代表。硫是多种氨基酸的组成部分，植物体内含硫量在0．1％-4)．5％之间，属于植物生长必不可少的中量营养元素(陆景陵，2003)。刘崇群等(1990)研究结果表明，在浙江、江西、云南三省硫肥试验中，小麦平均增产15．4％，油菜平均增产19．2％，紫云英平均增产14．8％，水稻平均增产15．7％，据176个田间试验说明硫肥对作物有增产效应，增产幅度为5．0％57．O％。(刘崇群等，1990)。硫为常见的非金属，在156。C时可以熔化，因此，常被用在肥料制作当中，可以喷涂于尿素颗粒以及其它肥料颗粒表面作为包膜。由于硫价格便宜，常被用作第一层包膜材料，尿素包膜后，用密封剂(如树脂、腊等)喷涂封住包膜上的裂缝，以减少硫包膜的生物降解，最后是第三个涂层(通常是硅镁土)作为调节剂。硫包膜尿素已有较长的生产历史，硫包膜尿素中N的释放取决于膜的质量，典型的硫包膜尿素有3种类型的膜：(1)破损的、但含有裂隙的膜；(2)损坏的膜含有被蜡封的裂隙；(3)厚和完整未损的膜(Goertz，1995；JarrellandBoersma，1980)。硫包膜尿素的包膜厚度和环境因素(如温度、土壤含水量、微生物活性等)对其养分释放影响很大，所以只能被看作是缓释肥而不是控释肥(JarrellandBoersm钆1979；何绪生等，，1998)。为改进包膜尿素的性能，在硫衣外再包一层有机聚合物膜，形成硫磺有机复合包膜尿素，硫磺包膜尿素在当前的无机物包膜肥料中占有重要地位，该类肥料尤其适用于缺硫土壤，它可以提供植物生长所需要的硫营养元素，还可以杀菌、改善土壤通透性，山东金正大肥料有限公司已有硫磺树脂包膜尿素产品，且田间试验结果良好(陈贤友等，2010；李敏等，2010)。我国对缓／控释肥料的研究就开始于无机包膜肥料。早在1974年，在中国科学院南京土壤研究所李庆逵院士的领导下，用碳铵掺入5％白云石熟粉，制得含N13％～14％、全磷P2053％～5％的长效碳铵包膜肥，应用在直播水稻上增产显著，但没有形成规模生产(许秀成，2001)。1994年，郑州工业大学磷复肥研究所开发了以微溶性二价金属磷酸铵钾盐为包裹层，多层包裹粒状水溶性肥料而制得控制释放肥料，注册商标Luxecote，在小麦测施试验中，氮素利用率比硫铵提高14．7％，用于水稻基施，可比常规施肥减少1／3而产量基本不变(候翠等，1997；许秀成，2001)。华南农业大学新型肥料资源研究室的廖宗文等利用高表面活性矿物作为新型控释材料，包括层状结构的粘土矿物，如蒙脱石、高岭石、蛭石等，层链状结构的粘土矿物，如海泡石，坡缕石等，架状结构的沸石族矿物以及硅藻土等矿物，这 浙江大学硕士学位论文1绪论些无机矿物对土壤和水体中的肥料营养元素有较好的吸附能力，是营养元素良好的滞留场所。利用沸石、膨润土等无机粘土矿物和造纸工业中有机废弃物制得的高效碳铵，玉米盆栽试验结果表明，施用无机高效碳铵可比普通碳铵增产9．4％，氮肥利用率提高13．o％。(吴平霄，廖宗文，2000；宋波等，2003)。1．2．3．2有机物包膜材料随着人们对有机化合物认识的加深，有机化合物产品越来越离不开人们的生活，有机物应用在包膜肥料方面的研究越来越多，且以有机高分子聚合物为主，有机高分子材料又可以分为天然高分子聚合物、半合成高分子聚合物和合成高分子聚合物三大类。天然高分子聚合物的应用已相当广泛，如淀粉及其改性物质在降解塑料和农膜方面已被应用；纤维素及其衍生物作为生物降解材料，在造纸、印刷、粘贴剂等方面已有广泛应用(胡秀元等，1998)。可以作为缓／控释材料的天然高分子聚合物有植物油脂、多聚糖、瓜尔胶、明胶脘、天然橡胶、虫胶、松香、纤维素、木质素、淀粉及其改性物质，其中，天然橡胶、纤维紊、木质素、淀粉及其改性物质研究较多(TangboriboonratandSirichaiwat，1996；王德汉等，2003；Garciaeta1．，1998；Haneta1．，2009)。如以木质素作为肥料载体，利用木质素比表面积较大、吸附性强的特点，使肥料中的营养物质固定(郭会仙等，2006)。天然高分子聚合物来源广，但由于天然高分子聚合物是在自然条件下形成，易被生物分解，控释性较差。因此，研究人员多注重半合成和合成高分子聚合物的研究(韩晓日，2006；何绪生等，1998)。半合成高分子聚合物是通过接枝聚合方法使一些有机单体接枝到天然高分子聚合物上，制得天然．合成高分子聚合物，如氨氧化木质素、磺化木质素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、壳聚糖、丙烯氰接枝淀粉等，这类聚合物克服了天然高分子聚合物包膜肥料施用持续期短和合成高聚物原料成本较高的不足，具有广泛应用(Liangeta1．，2005；刘军领等，2005；韩晓日，2006；)。陈强等(2005)以壳聚糖、聚乙烯醇、淀粉为原料制作壳聚糖复合膜，结果表明，制备薄膜的性能及外观好于纯壳聚糖膜，用此膜制备的缓释肥料具有很好的缓释效果。合成高分子聚合物主要是以乙烯或丙烯单体合成的聚烯烃溶胶及以乙烯或丙烯单体衍生物合成的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(聚乙烯、聚丙烯)、羟乙基甲丙烯脂、乙烯基乙烯乙脂类树脂，或以聚烯烃型树脂、EVA共聚物和聚氯乙烯为主要成份的树脂膜，并添加无机细粉(如滑石、硅粉和金属氧化物粉末)来调节树脂膜与温度密切相关的水分渗透性(何16 浙江大学硕士学位论文1绪论绪生等，1998)。日本研究表明，以热塑性树脂控制养分最有效，因为这种包膜材料制成的肥料养分释放特征受温度控制，在10。C～30。C内，氮素累积释放量可用时间的一元二次方程描述，施肥126d后养分释放量约为80％，田间试验表明，聚烯烃包膜肥料的养分释放速度可以与玉米氮素吸收曲线基本一致，且不会因施肥过量而导致烧苗(Gandezaeta1．，1991；ShojiandKanno，1994)。我国沈阳应用生态研究所研制的丙烯酸树脂包膜尿素，初期溶出率为3．65％，远小于15％的要求，微分溶出率在0．25％---2．5％之间，且氮素累积溶出特征曲线符合一元二次方程，田间应用效果有待进一步研究(李东坡等，2007)。目前，主要的聚合物包膜肥料产品有美国以二聚环戊二烯和丙三醇酯共聚生产的包膜复合物Osmocote、日本以聚烯烃树脂包膜的复合物Meister，Nutricode为代表。日本的Nulricote，Meister，其控释时间可达100～360d，控释量达80％，氮素利用率达60％～70％，具有特定温度．释放速度变化规律，其氮素释放不受土壤类型、含水率、pH、微生物等复杂环境因素影响(武志杰，陈利军，2003)。由于高分子聚合物包膜材料价格昂贵，且施入土壤后不易分解，目前许多学者多集中在对天然高分子聚合物进行改性、半合成高分子聚合物的研究上(何绪生等，1998；Liangeta1．，2005；陈强等，2005)。植物油脂是一种来源广泛的绿色天然高分子材料，在自然界可被微生物降解，不污染环境，可以单独或与其它材料一起包膜肥料，用植物油包膜材料制作缓／控释肥料有着光明的前景(唐辉等，2004；宋学君等，2009；尤坚萍，2005；Suryanarayanaeta1．，2008；Kumareta1．，2008)。1．2．4缓，控释肥料养分释放评价方法的研究进展提高缓／控释肥料的肥效，除了寻找新化合物或更加有效的包膜材料外，还有赖于评价缓／控释肥性能的方法的完善，对研制产品的养分释放效果准确的评价和监测是检验缓／控释肥养分释放效果的重要手段(赵秉强等，2004)。但由于缓／控释肥料种类繁多及养分释放原理不同，至今没有统一的测试方法和评价标准。缓／控释肥料养分释放特性的研究方法开始于上世纪五十年代，几乎和缓／控释肥的生产同步。1962年Oertli和Lunt以水和磷酸盐缓冲溶液连续浸提树脂包膜肥料以测定养分溶出率，开创了这方面研究的先河。随后，许多学者都在实验室评价缓／控释肥养分释放特性的简便测试方法和预测田间控释规律方面进行了探索。目前已经提出的缓／控释肥养分释放评价方法主要有：不同介质(水、盐溶液)溶出率法、土柱淋溶法、土壤培养法、扩散和渗透率法、电镜扫描法、同位素示踪法、电超滤法和离子交换树脂膜法等(孙又宁等，2008；杨越超等，2007；Martin，1997；杜建军等， 浙江大学硕士学位论文l绪论2003；陈剑慧等，2002；杜建军等，2002；杨相东等，2005；董燕，王正银，2006；牟林等，2009；段路路等，2009；李卫华等，2008)。’1．2．4．1水溶液或盐溶液溶出率法用水或一定浓度的盐溶液进行静态浸提，以计算一定时间内养分溶出量是评价缓／控释肥养分释放特性的常用方法(杨越超等，2007)。7d溶出率法是硫包膜尿素和聚合物包膜尿素控释性能的常用测定方法(Boulinetal，．1971；Christianson，1988)。欧洲标准委员会(CEN)规定缓释肥料在25。C水中养分释放速率24h不大于15％，28d不超过75％，在规定时间内至少有75％被释放(Martin，1997)。目前常用于研究和产品检测的是日本对包膜肥料采用初级溶出率法和微分溶出率法。初级溶出率法是肥水比为1：20，温度为30。C的环境中静置24h，测定浸提液中养分溶出率；把肥料样品按同样的肥水比例在相同的环境条件下放置7d，测定溶出的养分量。即可得到第2天至第7天之间的养分每天平均溶出率，即微分溶出率(山添文雄，1983)。微分溶出率(％)=(累积养分溶解量／试样中养分含量×100一初级溶出率)×1／(放置天数一1)’初级溶出率是反映包膜不完整的肥料粒子数量，包膜不完整的粒子越多，初级溶出率就越大，而初级溶出率高的包膜肥料有可能引起作物烧苗或早期疯长，通常要求初级溶出率不大于40％。微分溶出率是评价包膜完整的肥料粒子，为平均每天释放总养分的百分率。目前大多数聚合物包膜的缓释肥料微分溶出率每天为0．25％-2．50％。由于土壤溶液是由多种离子组成的盐溶液，肥料在实际环境中释放时必然受到影响。为此，Oerth等(1962)用含的NaCl的磷酸盐缓)中液浸提树脂包膜钾肥，并以滤过C02的空气通气以搅拌溶液，得出钾的释放速度受膜厚度的影响很大。为克服静态浸泡法所需时间长，重复次数多，不同浸提时间所得结果不一致及溶液浓度影响养分释放速度等缺点，不少学者对静态浸泡法进行了完善和改进。熊又升等(1999)自制自动连续过滤系统，模拟水田养分释放过程，得到了满意的效果。就静态和动态浸泡的应用而言，静态浸泡法适合释放速度慢的缓／控释肥料，动态浸泡淋溶法适合释放速度快的缓／控释肥料(徐和昌等，1995)。杨越超等(2007)用100。C的水对肥料进行快速浸提，并与25。C条件下的结果进行对比，发现高温快速测定可以减短测定时间，释放期为3-6个月的包膜控释肥，在10~48h就可初步测定出养分释放期。但肥料浸入水或某种盐的缓冲溶液中测得的养分释放速率和释放期远不能代表缓／控释肥对作物表现出的供肥速率和肥效 浙江大学硕士学位论文1绪论期，因为部分缓／控释肥料养分溶解后，除少部分被作物直接吸收利用外，大部分在土壤中会发生一系列物理、化学和生物学变化，各种形态的之间建立起动态平衡，较长时I'甘-J地供给作物逐渐利用。以上方法操作简单，不需特殊仪器设备，是目前缓／控释肥养分释放特性评价的常用快速测定方法，但这类方法没有考虑土壤水分实际上是各种养分离子的盐溶液，因此，一些学者引入土壤因子来评价缓／控释肥的养分释放特性。1．2．4．2土柱淋溶法由于水是均一相体系，而土壤是由固、液、气三相组成的非均一体系，土体内强烈的物理、化学、物理化学和生物学过程必然影响到肥料中养分的释放和释放出的养分在土体内的各种转化过程(物理、化学、物理化学和生物学转化过程)；在种植作物的情况下，还受作物吸收养分的影响。Oerth和Lunt(1962)把土壤与树脂包膜肥料混匀，装入一底部垫有玻璃棉的垂直玻璃管中，置于不同温度和水分的土壤中进行培养，分别用蒸馏水或甲醛溶液淋洗土壤肥料混合物，测定养分释放速率。侯翠红等(1998)研究结果表明，水中溶出率法与土壤溶液溶出率法之间存在着某种关系，通过这种关系的建立，发现对实际测定带来了很大的方便。模拟土壤与实际土壤仍有区别，因此Paramasivam等(1997)利用土柱以养分淋失．干燥培养方式模拟田间条件比较了包膜肥料Meister、Osmocote的养分释放及淋溶特性。杜建军(2003)研究了包括土壤、砂子、沸石在内的单一介质及多个介质组合中，5种缓／控释肥料的氮素释放特性，认为土柱淋溶更为接近田间实际。1．2．4．3土壤培养法土柱淋溶法仍多局限在实验条件下，与田间土壤条件仍有很大的差距。因此，一些学者(Savant，1982；Gandezaeta1．，1991)又尝试田间肥包法测定包膜肥料养分释放速率，即将肥料与沙子混合后装入尼龙网袋并埋在土壤中，过一段时间取一些肥料颗粒分析其中的养分含量以确定养分释放速率。对于非包膜有机无机缓／控释肥养分释放的研究，以肥包法可以取得良好效果(苏胜齐，2006)。因为无机态、有机态的养分进入土壤后，有机态养分对土壤微生物和土壤酶活性等产生重要影响，通过调节土壤“铵离子周转库”(微生物量氮、固定态铵)，缓急相济的提供作物需要的营养元素，仅采用水、土壤淋溶法会导致可溶性有机态等氮素形态流失，达不到有机无机缓／控释肥调控土壤养分库的效果。1．2．4．4扩散和渗透率法 浙江大学硕士学位论文1绪论Hauke(1972)曾把包膜肥料养分释放描述为两个阶段：第一阶段包括水蒸气分子通过膜的扩散过程及其在肥料颗粒内部形成饱和溶液；第二阶段是在包膜肥料颗粒内部形成压‘力，并导致膜的破裂或破膜溶液的外流，包膜肥料的这种养分释放模式已经得到许多学者的支持(Kochbaeta1．，1990；Oambasheta1．，1990；Zhangeta1．，1994；Sharon，1990)。Oambash(1990)则进一步认为，水蒸气通过膜的扩散进入肥料颗粒内部是肥料养分释放速度的决定步骤。基于这一认识，他设计了一种以重量法测定水蒸气扩散量的方法，评价包膜肥料的控释性能。方法是取一定量的肥料颗粒放在已称重的滤纸上，然后把肥料连同滤纸放入一底部盛水，上部被水蒸气饱和的用干燥器改装的容器中，定期称量肥料颗粒及滤纸重量，根据重量变化来确定养分的释放速率。这一方法所得的结果与测定土壤．肥料混合物中养分释放速率所得结论是一致的。该法的优点是对评价肥料颗粒的单个行为特别有效。Zhang(1994)则根据扩散理论测定肥料养分的渗透率和渗透活化能来评价聚合物包膜尿素。其理论是以水为介质的包膜肥料内外可以看作是一个二相扩散系统。在这个系统中，膜内是肥料，膜外是纯水，由于膜内外水势不同，导致水分由膜外进入膜内以溶解尿素，而溶解的尿素分子通过扩散作用释放到膜外。其试验结果表明，不同膜厚度的肥料渗透率和渗透活化能有较大差异，且随温度升高差异越明显。当然，扩散率法假定颗粒表面养分浓度为零，这种情况在土壤中是不存在的。进一步应用该方法的下一步工作就是寻求不同温度、水分等土壤条件下肥料颗粒表面养分浓度的测定方法，以对肥料在土壤条件下的释放速率做出预测。扩散和渗透率法所得的结果与测定土壤肥料混合物中养分释放速率所得到的结论是一致的，与大田盆栽作物试验结果也基本一致。但此法试验步骤较为烦琐，测量时间较长，仅适用于小规模科研试验，难以在生产中应用。1．2．4．5电镜扫描法与光谱分析法应用扫描电镜和红外光谱仪是目前对缓／控释肥料研究较多的手段，通过对肥料微观结构的观察和组成分析，得出包膜缓／控释肥料养分释放内在机理。唐辉等(2004)用扫描电子显微镜(SEM)对桐油包膜肥料进行了微观形态结构研究，发现桐油能很好地分散并渗入尿素和复合肥料的多孔表面形成附着良好的包膜层。吕静等(2012)用扫描电镜观察低分子量聚乳酸包膜尿素，发现聚乳酸包膜能在肥料表面成膜，石蜡封闭处理能有效减少包膜中的空隙。毛小云等(2004)对固．液反应型包膜尿素膜的谱学特征研究表明，氮素释放速度与膜结构密切相关，膜的孔隙度和孔径大小是决定氮素溶出速率的关键因素。左秀锦20 浙江大学硕士学位论文1绪论等(2006)采用紫外分光光度法，通过测定紫外波段水溶液中尿素的含量，实现控释尿素透膜扩散速率的测定。谱学分析在鉴定缓／控释肥养分释放中具有重要作用，但对仪器和操作要求高，在实际生产中应用可能存在一定难度。1．24．6生物学评价法生物学评价法即用盆栽试验或大田试验来研究缓／控释肥料的养分释放规律最能体现肥料的控释性能。也就是通过测定作物不同生育时期的吸收量或是土壤肥料养分残留量，并以速效性肥料为对照，来计算缓／控释肥料的养分释放量。段路路等(2009)通过盆栽试验证明，包膜尿素处理的油菜氮积累量和生物量最高，并且包膜尿素的氮素释放特征更接近油菜的需肥规律。新型缓／控释肥料投产前一般都需用生物学评价法测定其在田间养分释放效果。1．2．4．7其它方法评价缓／控释肥养分释放性能的实验室方法还包括：电超滤法、同位素示踪法以及离子交换树脂膜法等。电超滤(EUF)技术近年来也被应用于评价缓／控释肥性能，可以表征养分释放的数量。其测定值与水中溶出率模型中的速度常数有一定相关性，且通过生物实验表明，黑麦草氮吸收量、氮素淋失量和可溶性氮均与电超率法测定值达到显著或极显著的相关性，说明利用电超率技术不仅可以提供肥效方面的信息，而且可以反映氮素淋失情况，是一个值得深入研究的方法。(廖松等，2001；熊又升等，2000；尹业平等，2005)同位素示踪法(isotopictracermethod)是利用放射性核素作为示踪剂对研究对象进行标记的微量分析方法。Gandeza等(1991)应用肥包法和15N标记技术研究了POCU．70型聚烯烃包膜尿素在田间条件下氮素释放特性和玉米吸收利用的关系，结果表明，POCU释放的氮素基本上可以满足玉米整个生育期的需求，相应的氮素回收率达到60％以上。以15N标记的POCU．S100也表明，水稻成熟时，氮累积释放率达87％，氮素回收率达到79％。同位素示踪法是一种能较真实反映田间实际情况的好方法，但受同位素成本影响，而且需要特殊仪器，一般普通实验室难以完成，一般是国外报道较多。离子交换树脂膜法的工作原理是养分离子由土壤溶液扩散到树脂膜内部后，在树脂内活性基位置发生交换反应从而被提取出来。这种交换反应会导致离子交换树脂膜周围的养分离子浓度下降，使附近的养分离子不断地向树脂膜扩散，这与作物吸收原理一致。离子交换树脂膜可以较为快速的在室内或田间测定土壤养分状况和肥料养分释放状况(钱佩源， 浙江大学硕士学位论文l绪论Schoenau，1996；李贵宝等，1998；李方敏等，2005)。李清荣等(2006)研究表明，用离子交换树脂膜法测定不同缓／控释复合肥中养分在土壤中的释放特性与该法测定的土壤本身养分的供肥特性相似。我国缓／控释肥料行业标准已于2007年10月1日正式实施，与欧洲标准委员会规定接近，但不适用于硫包衣尿素等无机包膜的肥料，也不适用于利用硝化抑制剂、脲酶抑制剂技术延缓养分形态转化的稳定性肥料。对于释放原理不同的肥料或不同形态的养分来说，还需要研究制定相应的养分释放评价方法，这对推动缓／控释肥料的发展有重要的意义。1．3存在问题及发展方向综上可知，缓／控释肥料的研发已经取得了一定的成果，但实际生产和应用并不广泛，价格昂贵是限制其在农业种植中广泛应用的主要原因。与普通肥料相比，硫包膜尿素要贵l～2倍，脲甲醛类产品要贵3～5倍，而高分子聚合物包膜肥料要贵4～8倍(Martin，1997)。限制缓／控释肥料进一步发展的主要原因有：(1)缓／控释肥料品种以氮为主，一次性基施不能满足作物对多种养分的需求；(2)缓／控释材料没有重大突破，膜材料价格昂贵；(3)肥料养分释放特性评价方法落后，缺乏相关的国家、国际标准；(4)部分膜材料自然条件下难以降解，长期施用会污染环境。针对存在的问题，缓／控释肥以后的发展方向为(1)研究多元养分的缓／控释肥料，根据作物对养分的需求差异，研发专用缓／控释肥料；(2)进一步寻找高效、廉价、无污染的膜材料，简化生产工艺，降低生产成本；(3)尽快完善缓／控释肥料养分释放特性评价体系，系统全面地对缓／控释肥料养分释放及其在土壤．作物系统中运移和分布作出正确判断。1．4研究内容与技术路线由上述可以看出，当前施肥方式造成的养分利用率低已严重威胁着人类健康及生存环境，所以亟需通过一定的手段解决上述施肥带来的问题。由于缓／控释肥料能有效控制养分释放速度，减少施肥次数，提高肥料利用率等优点，本文选用植物油脂对尿素进行包膜，制作缓／控释肥料。植物油脂由于具有环境友好和可持续发展特性，使其成为包膜材料的良好潜质。利用植物油脂对尿素进行包膜，使之在化肥颗粒上转化成聚合包膜层，克服了现有包膜化肥存在的诸多问题。本文通过新型植物油脂包膜尿素的研制及扫描电镜的观察，得出膜结构与养分释放之间的内在关系；通过连续溶出试验、土柱淋溶试验及土壤培养试 浙江大学硕士学位论文1绪论验，初步得出新型肥料的养分释放和减少氨挥发状况；再通过盆栽黑麦草研究其在土壤．作物环境中养分释放状况及对产量的影响，最后通过水稻大田试验考察肥料在实际生产过程中对产量的影响及对提高养分利用率的作用，为新型肥料的研发、养分释放评价提供理论依据，为氮肥利用率的提高及环境的改善提供基础资料。技术路线：分析氮肥施用和缓控释肥料研制应用中存在的问上’膜材料选择与成膜试验新型肥料的研制连续溶出ll土柱淋溶Il氨挥发lI黑麦草盆ll水稻大田试验l试验I试验Il栽试验I试验、’、-—————————————————————、，———————————————————————。／结合电镜扫描、分析测试等手段’上Jl观察形态研究养研究氨挥研究施用l结构分释放发损失效果＼一—／、I厂明确植物油脂包膜尿素缓释性能和施用效果 浙江大学硕士学位论文2植物油脂包膜尿素的研制及膜结构的观测自20世纪30年代美国就开始了缓释肥料的研究，60年代后期美国、日本等发达国家实现的缓释肥料的商品化生产使肥料利用率大幅度提高(何绪生等，1998)；我国缓释肥料的研究也有将近40年的历史，在包膜材料的选择、包膜工艺的开发上取得了一些进展，有些产品已工业化生产(樊小林等，2009)。目前的研究主要集中于包膜材料的选择上，且主要以有机高分子聚合物为主，也有选用钙镁磷肥、硫磺等无机材料或有机．无机复合材料的，以改性淀粉、纤维素、壳聚糖、低分子量聚乳酸等为材料制备包膜肥料也有若干报道(wuandLiu，2008；肖强等，2010；Chenela1．，2008；Nieta1．，2009；WuandLiu，2008；Zoueta1．，2009；Liueta1．，2008；吕静等，2012)。目前，包膜肥料研发中存在高分子聚合物包膜材料残留污染、无机材料不易成膜、生物质材料在土壤中稳定时间短等问题，缓／控释肥的研发还有很大的空间，选择来源广泛、易成膜且环境友好的包膜材料已成为包膜肥料研究的新趋势。本研究选用原料易得、环境友好的植物油脂为包膜材料，以热空气流化喷涂工艺制备包膜尿素为基础，并通过扫描电镜观察，探明植物油脂在尿素颗粒表面的成膜特征。2．1材料与方法2．1．1试验材料普通大颗粒尿素(NU)，含氮量46．4％，为市售商品；植物油脂，为环境友好可再生资源；氧化添加剂；干燥添加剂；自制漏斗型铝合金筒、高压喷气枪、空气压缩机、水浴锅、烘箱等。2．1．2试验方法2．1．2．1成膜试验将一定量的植物油脂在55～58。C的环境中加热，之后加入15％ff寸氧化添加剂，再继续加热至出现一定量的气泡，使植物油脂先进行初步氧化。将变性后的包膜液涂在事先准备好的玻璃平板上，放入55～58。C的烘箱中烘干，或将部分重复以上操作进行二次包膜液处理，制备膜材料用以观察植物油脂的成膜特性。2．1．2．2植物油脂包膜尿素的研制 浙江大学硕1：学位论文2植物油脂包膜尿素的研制及膜结构的观测将准备好的植物油脂倒入高压喷气枪，采用自制的漏斗形流化喷涂包膜装置对大颗粒尿素进行包膜，包裹一层植物油脂后添加干燥剂烘干得到包膜尿素1(POUl)，包裹两层植物油脂后添加干燥剂并烘干得到包膜尿素2(POU2)，养分含量分别为：38．2％、33．3％。2．1．2．3成膜状况的扫描电镜观察随机选取2种包膜尿素颗粒若干，用解剖刀将肥料颗粒从中问切成两半，分别以切口向上和向下的两种方式固定，切口向上固定的半球状肥粒用于观察膜的断面结构，切口向下固定的半球状肥粒用于观察膜的表面形貌；将固定的半球状肥粒置于E．1010型离子溅射仪上，抽成真空后喷金2min，然后在HITACHIS-3000N扫描式电子显微镜下选择适宜的放大倍数进行观察和拍照，判定包膜层的结构和表面特征。2．2结果与分析扫描电镜观察植物油脂在玻璃上成膜结果(图2．1)表明，一层植物油脂成膜(图2．1．A)的厚度约在150-200gm左右，两层植物油脂成膜(图2．1．B)的厚度约在200～3001．tm左右；一层(图2．1．C)和两层植物油脂(图2．1．D)都能在玻璃板上形成完整的膜。图2．1植物油脂在玻璃平板上成膜的电镜扫描图(×500) 浙江大学顶1：学位论文2植物油脂包膜尿素的研制及膜结构的观测自制包膜肥料电镜观察结果(图2．2)表明，两种包膜尿素的表面(图2．2．F，图2．2．H)均呈现出不规则的层状叠加结构，成膜较完整；由肥料断面图可知，POUl肥料断面(图2．2．E)形成植物油脂．干燥添加剂组成的混合阻隔层，POU2,肥料断面(图2．2．G)为一层完整的植物油脂膜和植物油脂．干燥添加剂共同组成的混合阻隔层，膜的形貌更完整。2．3讨论图2．2自制包膜肥料断面和表面电镜扫描I图(×500)包膜肥料的养分释放效果主要与包膜结构及包膜材料有关，Tomaszewska和Jarosiewicz(2006)研究表明，聚砜在复合肥颗粒表面成膜时会形成明显的空隙，直径可达30～50“m，经过两次包膜后其膜厚度约470p．m，在5h(肥水比1：50)的水中溶出试验中，铵离子和磷酸根离子的溶出率达22．3％。Ni等(2009)观察了乙基纤维素，聚丙烯酸．聚丙烯酰胺双层膜结构，发现其在肥料表面形成多孔骨架状结构，持水能力较强，其膜厚度在500～600“m左右，肥料含氮量只有21．1％。Tao等(2011)研制了聚乙烯、聚丙烯酸．聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸丁酯三层包膜肥料，观察发现肥料具有层状叠加结构，膜总厚度约100”m，缓释效果较好。本研究扫描电镜观察到的植物油脂包膜也具有层状叠加结构且叠层间有空隙，膜的厚度在150～300pm左右，膜的总体对养分的释放起到很好的物理阻隔作用，而膜中的 浙江大学硕士学位论文2植物油脂包膜尿素的研制及膜结构的观测空隙又是水进入肥芯和养分迁移出膜外的通道。2．4小结1)扫描电镜结果表明，植物油脂能够在玻璃平板和尿素颗粒表面上形成完整的膜，且包两层植物油脂的尿素外貌更完整；2)尿素颗粒表面形成的膜具有层状叠加结构，POUl肥料表面的混合层由植物油脂．干燥添加剂组成，POU2肥料表面的混合阻隔层由一层完整的植物油脂膜和植物油脂．干燥添加剂共同组成，具有物理阻隔功能；3)采用流化喷涂的方法，制得了含氮量分别为38．2％、33．3％的两种包膜尿素。 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用缓／控释肥料养分释放特性的评价是预测其养分释放的基础，但是由于缓／控释肥料种类繁多，导致其控释途径和控释机理不同，且不同的评价方法测定的结果不同，所以至今没有统一完善的标准评价方法可供参考。目前用于缓控释肥料养分释放特性评价的常用方法主要包括水中溶出率法、土柱淋溶法、土壤培养法、扩散和渗透率法、电镜扫描与光谱分析法等，但水中溶出率法由于静态浸提时养分扩散不均匀、取样时扰动对测定结果影响较大，土壤培养法较适于非包膜缓控释肥，扩散和渗透法适合单个肥粒的养分释放研究，在研究时存在较多限制。肥料养分利用率的提高不仅仅依靠养分的缓慢释放，还与减少养分损失有关，氮肥的损失途径主要有氨挥发、硝化．反硝化、淋洗、径流等方式，但大多数方法测定步骤繁琐。本研究根据前人研究基础(杨相东等，2005；董燕，王正银，2006；牟林等，2009；段路路等；2009；李卫华等，2008；李方敏等，2005；吕静等，2012)，结合目前科研条件和自制植物油脂包膜尿素的特性，采用连续溶出法、土柱淋溶法、室内模拟培养法、研究不同缓／控释肥料的养分释放特性、氨挥发损失状况，为缓／控释肥料的合理施用提供基本依据。3．1材料与方法3．1．1试验材料普通大颗粒尿素，自制包膜尿素POUl、POU2，商品包膜尿素(CCU)。用于氨挥发试验、土柱淋溶试验土壤为泥砂田水稻土，其基本理化性质为：pH4．98(土：液=1：2．5)、有机碳21．3g／kg、全氮1．02g／kg、全磷0．55g／kg、全钾5．74g／kg、碱解氮144．1mg／kg、有效磷37．6mg／kg、速效钾85．1mg／kg。3．1．2试验方法3．1．2．1连续溶出试验采用石英砂填充PVC管柱，使水从底部以恒定的流速进入管内，从PVC管上部收集溶液，成套试验装置如图3．1所示。试验设POUl、POU2处理，并设商品包膜尿素做对照，每个处理重复三次。具体操作：将PVC管(直径32rllrll，高30cm)用橡皮塞封住底口， 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用橡皮塞出水口用尼龙布封住，在尼龙布上面铺30g蒸馏水洗净的石英砂，中间加已混入POUl、POU2、CCU包膜肥料的200g(含1g纯N)石英砂，上部再加30g蒸馏水洗净的石英砂，控制进水流量在1．5mL／min，每隔1h取一次水样，共进行10h，采用二乙酰一肟．安替比林分光光度法测定尿素态氮的释放量。3．1．2．2土柱淋溶试验土柱淋溶试验参照Zhao等(2009)和吕静等(2012)的方法，用200目的尼龙布封住PVC管(直径5cm，高35cm)的一端，在尼龙布上铺上用蒸馏水洗净晒干的石英砂30g，图3．1连续溶出装置示意图再装入过20目筛的风干土100g作为缓冲层，然后以同样的紧实度装入400g已施入不同种类肥料的土壤(施氮量为1．0gN／kg)，土柱上方覆盖石英砂30gt：2防止加水时扰乱土层，土柱下面加装玻璃漏斗，用100mL塑料瓶收集淋溶液，成套试验装置如图3．2所示。土柱装好后加150mL水使土壤水分接近饱和，培养24小时后，向柱中加入100mL水进行第1次淋溶，以后每隔3d淋溶1次，共淋溶8次。收集每一次的淋溶液，记录淋溶液体积并分析淋出液中总氮、铵态氮、硝态氮和尿素态氮的浓度。试验共4个处理，即POUl、POU2、CCU、NU处理。各处理施氮量相同，重复3次。同时设置不施肥对照，按照相同的步骤进行淋溶操作和测定淋出液中各种形态氮的浓度。土柱淋出液的测定采用常规方法。总氮、铵态氮及硝态氮的测定分别采用过硫酸钾氧化．紫外分光光度法、靛酚蓝比色法及紫外分光光度法，尿素态氮的测定采用二乙酰一肟．安替比林分光光度法。土壤氮素释放量的计算方法为：氮素释放量=肥料处理的氮素淋出量．不施肥对照氮素淋出量。29 浙江入学坝士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用图3．2土柱装置示意图3．1．2．3氨挥发试验采用恒定空气流吸收法测定不同肥料施入土壤后的氨挥发损失，试验装置如图3．3所示。试验步骤为：称取30093．过．20目筛的风干土放入塑料盆中，加入90mL蒸馏水拌匀，然后加入供试肥料(POUl、POU2、CCU、NU)O．18g(纯N计)，分别置于1000mLZ角瓶中，用气泵持续通入恒定流量的空气，先通过加入混合指示剂的硫酸溶液以除去空气中的氨，再通过去离子水洗去稀硫酸并保证充足的水气，防止氨挥发培养瓶中过于干燥而影响试验结果，除去氨后的气体和水汽进入氨挥发模拟试验的三角瓶，挥发的氨随气流携出，由含有混合指示剂的硼酸溶液吸收，间隔24h用稀硫酸标准溶液滴定硼酸溶液，计算土壤的氨挥发量。试验进展根据后期氨挥发量多少而定，每天挥发量较少时(硼酸吸收瓶不再变色)即可停止试验。每个处理重复3次，同时设置不施肥的空白对照。图3．3氨挥发试验装置示意图30 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用3．2结果与分析3．2．1不同包膜尿素水中连续溶出氮素释放特性不同包膜肥料的氮素释放量见表3．1。连续10h溶出结果表明，POUl、POU2显著低于CCU(PCCU>POU2>POUl，且都达到了显著水平(P<0．05)，淋出液中尿素态氮由高到低依次为：POUl>CCU>POU2>NU，也都达到了显著水平(P<0．05)，这与吕静等(2012)得出的结果一致，主要是由于膜的物理阻 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用隔导致部分尿素不能与土壤接触和在脲酶的作用下水解，从而以分子形态直接淋出。从表3．3还可以看出，各处理经8次淋溶后释放的氮均以铵态氮为主，其次尿素态氮，而硝态氮的数量十分有限，只占氮素总释放量的0．7％-2．1％，这与吕静等(2012)得出的结果基本一致。硝态氮淋出量少的原因是淋溶试验期间土柱的水分基本保持在饱和状态，通气和供氧受阻，致使硝化作用不能正常进行。表3．3不同肥料处理的氮素释放量3．2．3不同包膜肥料对氨挥发的影响模拟氨挥发试验的结果如图3．5所示，第一天不同处理的氨挥发速率都很小，这可能与尿素施入土壤后水解的滞后有关。不同处理氨挥发速率的峰值都出现在第3-5天，POUl和POU2的最大氨挥发速率只有CCU处理的25％．30％，只有NU处理的29％．35％，CCU处理和NU处理的氨挥发速率峰值明显大于POUl、POU2处理，前者是后者的3~4倍，表明研制的植物油脂包膜尿素能有效降低氨挥发速率。不同处理试验期间的累积氨挥发量见图3．6。不同处理的氨挥发量在初期都有较明显的 浙江火学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及j￡减少氨挥发的作用增加，但CCU处理和NU处理的增速要明显高于POUl、POU2处理。随着培养时间的延图3．5培养期间不同处理的氨挥发速率3136培养时间(d)；z。I：il。TI苫苫Tj苫苫苫j苫j苫苫苫苫苫苫苫百苫苫j苫苫j苫苫蓁■薹垂∥霪篓譬鬟譬譬害Ⅲ王．Ⅲ长，累积量的增幅变小。图3．7是试验结束时各处理的累积氨挥发量，统计分析结果表明，POUl处理的氨挥发量显著小于CCU处理(P<0．05)，明显小于NU处理，但未达到显著水平；POU2处理的氨挥发量显著小于CCU处理和NU处理(P<0．05)，说明研制的植物油脂包膜尿素(POUl、POU2)能有效地减少氨挥发损失，且以POU2的效果更为显著(P<0．05)。对不同种类氮肥氨挥发损失量随反应时间的延长而增加，但损失速率逐渐减小，表现出一级动力学的特性，可用下式来表示：_a432lO—p／z8Ⅲ一瓣瑙然嫩骚 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用dC／dt=-k·C⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(1)会bo昌＼-，啦：越鞋藤器噩唾；POUlPOU2CCUNUCK处理图3．7不同处理的累积氨挥发量积分后得到：Ct=Co·e出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2)其中：Co为培养体系中N的起始含量；C。为经一段时间培养后余下的N的含量；t为培养时间(天)。当以加入的N总量(No)和培养期间N的损失量(N)来表示时，可表示为：(No．N)=No·e出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(3)整理后得到：N=No·(1．e船)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(4)在模型拟合时，其通式可表示为：N=Nmax·(1_e。h)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(5)表3．4氨挥发量的动力学方程及参数以实际测得的氮素损失量为基础，通过计算机进一步的模型拟合，得出动力学方程和参数列于表3．4中，结果表明，不同施肥处理累积氨挥发量随培养时间的变化可用一级动力∞％加坫加50 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用学方程描述，回归系数在0．983-43．997之间，达到极显著水平(P<0．01)，可用于估算相关参数。从表3．4可知，POUl、POU2处理的氨挥发最大损失量分别比NU处理低11．1％和33．2％，与实际测得的累积氨挥发量基本吻合。3．3讨论用水浸提肥料以计算一定时间内养分的溶出量，是评价包膜缓／控释肥料养分释放特性的常用方法，但不同研究者和地区对缓／控释肥的养分释放判定标准不同，欧洲标准委员会对缓／控释肥料的评判标准是：养分在25℃的水中(肥水比为1：50)24h释放量不大于15％，28d不超过75％和在规定的时间内至少释放75％(杜建军等，2002)。本文中POUl、POU2、CCU水中连续溶出试验在肥水比分别为1：50和1：100时的养分溶出比例分别为8．2％，7．5％，10．5％和15．4％，14．2％，19．3％，POU2的氮素释放量符合欧洲标准委员会的规定，POUl基本符合。杜建军等(2005)研究表明，肥水比对缓／控释肥的氮素溶出率有极显著影响，同种肥料不同肥水比时氮素溶出率均随肥水比的增大而增大。说明通过连续溶出的方法评价缓／控释肥的养分释放特性是可行的，而且可以节省时间。从养分溶出比率来看，POU2的缓释性能更好。缓释肥料养分释放特性的评价方法主要有水或盐溶液静态溶出法、土柱淋溶法、土壤培养法、扩散和渗透法等，水或盐溶液静态溶出法操作简单，但测定结果并不能代表真实的肥效期；土壤培养法对非包膜类缓释肥养分释放的测定较准确，对包膜肥料测定误差较大；扩散和渗透法对单个肥料颗粒的养分释放测定效果较好，但试验步骤较为繁琐；多数学者认为用土柱淋溶法测定包膜肥料养分释放效果较好(杨相东等，2005；施卫省等，2009；谢银旦等，2007)。以土柱培养24h后第一次淋溶的总氮淋出量来计算，三种包膜尿素POUl、POU2、CCU的氮素溶出率分别为12．9％、10．1％、20．2％，自制植物油脂包膜尿素的溶出率达到缓释肥料24h溶出率低于15％的要求；经过八次淋溶(24d)后，总淋出率分别为57．O％、56．8％、58．0％，也低于欧洲标准委员会规定的28d内淋出量小于75％的要求，POUl、POU2、CCU的氮素累积释放量比普通尿素处理分别降低了9．7％、10．0％、8．1％，但由于是在土壤培养淋溶试验中得出的结果，与水中浸出试验会有差异，二者的结果可比性有待进一步研究。包膜尿素由于膜的阻隔作用可以防止尿素与土壤脲酶的直接接触，有效减少肥料养分一次性释放而引起土壤铵离子浓度过高，减少氨挥发损失。与普通尿素相比，POUl、POU2 浙江大学硕士学位论文3植物油脂包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用的累积氨挥发量明显降低，分别减少13．0％、34．3％。自制植物油脂包膜尿素施入土壤后能明显降低氨挥发速率和减少氨挥发损失，一级动力学拟合方程估算得出的半减期(达到氨挥发最大损失量一半时所需的时间)延长，表现出明显的滞后效应。包膜肥料养分释放过程可分为滞后期(Lagperiod)、线性期(Linearperiod)和衰减期(Decayperiod)等三个时期(Shaviv,2000)，植物油脂包膜尿素施入土壤后氨挥发速率的变化与包膜肥料养分的释放具有相似的规律。3．4小结1)连续溶出试验结果表明，POUl和POU2的氮素溶出量显著大于商品包膜尿素(P<0．05)，PPU2的模拟动力学方程速率常数更低，半溶期更长，缓释效果更好；2)土柱淋溶结果表明，POUl和POU2氮素释放量在前3次淋溶中显著小于商品包膜肥料(P<0．05)，在前6次的淋溶中显著小于普通大颗粒尿素(P<0．05)，缓释效果明显；3)在等氮量的条件下，POUl和POU2的氨挥发速率只有商品包膜尿素的25％．30％，普通的29％．35％；POU2的累积氨挥发量显著小于商品包膜尿素(P<0．05)，说明植物油脂包膜尿素能有效降低氨挥发速率，减少尿素施入土壤后的氨挥发损失。 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响4不同种类氮肥对黑麦草生长及养分利用的影响我国肥料利用率普遍较低，主要是由于速溶性肥料施入土壤后快速溶解，作物不能及时吸收利用而导致大部分氮素以气态或水溶态养分流失，并引发一系列的环境问题，如地表水体的富营养化、地下水和农产品的硝酸盐污染、氨和氮氧化物通过光化学反应对臭氧层可能的破坏等(Yah，eta1．，2008；刘宗岸等，2012；Soareseta1．，2012)。开发适应作物生长需求的新型缓释肥是解决这一问题的有效途径。草地占我国总面积的41．7％，长期以来，草地作为主要的生产资料和物质基础，为畜牧业的发展做出了重要的贡献，而草地又具有重要的生态功能，对保持水土、净化空气、调节气候、保持生物多样性有重要作用(张明富，2006)。多年生黑麦草生长适应性强，产量高，且干物质中营养丰富，为多种家畜、家禽和草食性鱼类所喜食(李小坤，2008)。但黑麦草每次刈割后都要追肥，相当麻烦，减少追肥次数，同时提高黑麦草产量和品质是种植过程要解决的关键问题。本部分以黑麦草为试验材料，通过盆栽试验研究植物油脂包膜尿素在土壤．作物系统中的缓释效果和对黑麦草养分吸收利用的影响，为草类专用缓释肥的研发及科学施肥提供参考依据。4．1材料与方法4．1．1供试材料供试土壤采自杭州市余杭区，为稻田青紫泥，其基本理化性质为：pH5．64(土：液=1：2．5)、全N2．15g／l【g、全PO．58g瓜昏全K2．67g瓜g、碱解N132．2mg／kg、有效P22．1mg／kg、速效K48．3mg／kg、缓效K218．5mg／kg、有机C27．1g&g。供试植物多年生黑麦草，品种为金牌美达丽。供试肥料共有4种，包括普通大颗粒尿素，自制包膜尿素POUl、POU2，商品包膜尿素CCU。4．1．2试验设计试验共设6个处理，即：不施肥处理(CK)、不施氮处理(PK)、自制包膜尿素1(POUl)、自制包膜尿素2(POU2)、商品包膜尿素(CCU)和普通尿素(NU)，其中，施氮处理氮肥用量相等，用量为N0．3g／kg，不施氮处理与施氮处理磷钾用量相等，用量分别为：P2050．20g／kg、K200．30g&g，每个处理设4次重复，肥料为一次性施入。试验用的塑料盆口径为15cm， 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响每盆装土3kg。黑麦草种子在室温下进行催芽后，选择出现整齐白色嫩芽的种子转移到盆内，每盆35粒，一周后，定苗到每盆30株，其它操作管理保持一致。试验于2011年10月．2012年4月进行，2011年10月13日开始浸种催芽，2012年1月3日、3月1日、4月24日分别进行第一、二、三次刈割，每次刈割后烘干称重。植株磨碎后保存于密闭的塑料瓶中，用于氮磷钾养分含量的测定。供试土壤基本理化性质和植物氮、磷、钾含量的测定均采用常规方法。黑麦草氮肥表观利用率的计算公式如下：氮肥表观利用率=(施氮区作物吸氮总量．无氮区作物吸氮总量)／氮肥投入量x100％数据处理用Excel2003应用软件和SPSS13．0统计软件进行分析。4．2结果与分析4．2．1不同施肥处理对黑麦草地上部生物量的影响不同处理条件下黑麦草地上部干物量见表4．1。试验结果表明，施氮处理(POUl、POU2、CCU、NU)黑麦草各次刈割的干物量和三次刈割总干物量极显著高于PK和CK处理(P<0．01)；在施氮量相等的条件下，包膜尿素处理(POUl、POU2、CCU)的黑麦草第二、三次刈割干物量以及三次刈割总干物量极显著大于NU处理(P<0．01)，POU2处理显著高于CCU处理(P<0．05)，POUl处理高于CCU处理，施氮处理间第一次刈割无显著差异；施用磷钾处理的黑麦草干物量略高于CK处理，无显著差异。从表4．1还可以看出，施用POUl、POU2的黑麦草单次刈割干物量逐渐增加，施用CCU的黑麦草单次刈割干物量变化不大，而施用NU的黑麦草单次刈割干物量逐渐降低，POUl、POU2、CCU处理的总干物量分别比NU处理增产38．O％、46．1％、34．0％。说明施用包膜尿素能显著提高黑麦草地上部的干物量，且POUl、POU2更能持续促进黑麦草的生长。处理第一次刈割第二次刈割第三次刈割总计比NU增产(％) 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响4．2．2不同施肥处理对黑麦草地上部氮含量、积累量及利用率的影响不同处理黑麦草地上部氮含量、积累量及氮肥表观利用率见表4．2。结果表明，第一次和第二次刈割时施氮处理(除第一次刈割POUl处理外)黑麦草地上部氮含量显著高于PK和CK处理(P<0．05)，第三次刈割时POUl、POU2处理的黑麦草地上部氮含量也显著高于PK和CK处理(PPOUl>CCU>NU；三次刈割后，包膜尿素处理地上部氮素总积累量极显著高于普通尿素处理(P<0．01)，POU2处理显著高于POUl和CCU处理(P<0．05)，POUl处理高于CCU处理，但差异不显著；说明植物油脂包膜尿素能持续提供黑麦草生长过程中所需的氮素，POU2的持续供氮能力优于商品包膜尿素，POUl与商品包膜尿素的持续供氮能力相当。表4．2不同处理黑麦草地上部氮含量、积累量和表观利用率POUl51．5abA49．3aA26．2aA325．8aA366．7bA197．4bAB889．9bABPOU255．0aA50．6aA27．3aA346．4aA399．3aA228．8aA974．5aACCU53．3aA42．3bB24．0abAB363．7aA299．0cB164．2CB826．9bBNU53．5aA39．3bB24．0abAB318．8aA198．2dC107．1dC624．1cCPK40．1cB23．3dD15．1cC181．4bB44．9eD23．6eD249．9dDCK48．1bA28．8cC20．3bBC188．9bB47．7eD23．9eD260．5dD16．0aA18．3aA20．3aA15．3aA35．8aA19．3abAB71．1abA39．4aA22．8aA80．5aA28．2bB15．6bB64．1bA17．0cC9．3cC41．6cB不同处理黑麦草的氮肥表观利用率(表4．2)结果表明，第二次刈割时，POUl、POU2处理氮素表观利用率极显著高于CCU处理和NU处理(P<0．01)，CCU处理极显著高于NU处理(P<0．01)；包膜尿素处理的第三次刈割氮肥表观利用率以及三次刈割的总和极显著高于NU处理(P<0．01)，POU2处理极显著高于CCU处理(P<0．01)，POUl处理高于CCU处理，但差异不显著；三次刈割后，POUl、POU2、CCU处理的氮肥表观利用率分别为71．1％、 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响80．5％、64．1％，与NU处理相比分别提高29．5％、38．9％、22．5％，达到极显著差异(P<0．01)。以上结果说明植物油脂包膜尿素能显著提高氮素表观利用率，效果优于商品包膜尿素。4．2．3不同施肥处理对黑麦草地上部磷含量和积累量的影响不同处理黑麦草地上部磷含量和积累量见表4．3。试验结果表明，第一次刈割施肥处理(POUl、POU2、CCU、NU、PK)的地上部含磷量显著高于CK处理(P<0．05)，POUl处理的地上部含磷量显著高于NU处理(P<0．05)，其包膜尿素处理间地上部含磷量差异不显著；第二次刈割POU2处理地上部含磷量显著高于POUl、NU处理和CK处理(P<0．05)；第三次刈割POUl、POU2处理地上部含磷量高于CCU、NU处理，差异不显著；三次刈割PK处理和第三次刈割CK处理地上部含磷量都较高，可能是由于地上部生物量较小的原因。从表4．3还可以看出，施氮处理各次刈割地上部磷积累量以及三次刈割总磷积累量极显著高于PK处理和CK处理(P<0．01)；第一次刈割POUl、CCU处理地上部磷积累量显著高于NU处理(P<0．05)；包膜尿素处理的第二次刈割地上部磷积累量和三次刈割总磷积累量极显著高于NU处理(P<0．01)，且POU2处理显著高于POUl、CCU处理(P<0．05)；第三次刈割施氮处理间地上部磷积累量均存在显著差异(P<0．05)，由高到低依次为：POu2>POul>ccu埘Ⅲ。以上结果说明，施用植物油脂包膜尿素能改善黑麦草地上部磷素营养状况，促进黑麦草地上部磷素的积累，效果优于商品包膜尿素和普通大颗粒尿素。表4．3不同处理黑麦草地上部磷含量和积累量4．2．4不同施肥处理对黑麦草地上部钾含量和积累量的影响不同处理黑麦草地上部钾含量和积累量见表4．4。试验结果表明，第一、二次刈割施氮处理地上部含钾量极显著高于CK处理(P<0．01)，施氮处理间无显著差异；第三次刈割施氮处理地上部含钾量高于CK处理，施氮处理间差异不显著，但明显低于前两次；PK处理地上部含钾量显著高于CK处理(P<0．05)。表4．4结果还表明，施氮处理三次刈割地上部41 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响钾积累量以及三次刈割总钾积累量显著高于PK、CK处理(P<0．05)；第一次刈割包膜尿素处理黑麦草地上部钾积累量明显高于NU处理，其中CCU处理-9NU处理达到显著差异(P<0．05)；包膜尿素处理第二、三次刈割地上部钾积累量以及三次刈割总钾积累量显著高于NU处理(P<0．05)，POU2处理显著高于CCU处理(P<0．05)。说明植物油脂包膜尿素配施氮磷肥能促进黑麦草地上部钾素的积累。表4．4不同处理黑麦草地上部钾含量和积累量4．3讨论在草坪种植过程中，为了防止养分浓度过高对种子萌发或植物生长的伤害，不能将大量速效性肥料一次性施入土壤中。缓／控释肥料由于其养分释放速率缓慢，一次性将大量肥料基施不会因养分浓度过高而产生盐害，而且能满足作物生长过程中的养分需求，提高养分利用率。健康的草坪植物正常生长时氮素需求一般在30～50mg／g范围之内(谷桂林，2009)，本文黑麦草盆栽试验中，在前两刈割时施氮处理的黑麦草地上部氮素含量在39．3-55．0mg／g之间，均能满足正常生长的要求，第三次刈割时植物油脂包膜尿素处理的黑麦草地上部氮含量在26．2～27．3mg／g之间，且生物量高于前两次刈割，说明在此水平时也可以满足黑麦草正常生长的需求。我国氮肥平均利用率只有30％～35％左右(李庆逵等，1998)，朱洪霞等通过盆栽试验研究缓释复合肥对黑麦草氮素营养的影响，结果表明，经过125天的生长后，黑麦草的氮素表观利用率在45．77％---63．30％之间(朱洪霞等，2010)。本文黑麦草经过140天的生长后，POUl、POU2处理的黑麦草前两次刈割的氮素表观利用率之和分别为51．8％，57．7％，，明显高于我国氮肥的平均利用率；经过195天的生长后，POUl、POU2处理的黑麦草三次刈割的总氮素表观利用率分别为71．1％，80．5％，说明植物油脂包膜尿素提高氮肥利用率的效果更明显，配施磷钾肥后能促进黑麦草的养分吸收，有利于减少养分流失对环境产生的危害。42 浙江大学硕士学位论文4不同种类肥料对黑麦草生长及养分利用的影响4．4小结1)在等氮处理条件下，施用POU2处理的黑麦草地上部含氮量明显高于普通尿素处理甚至达到显著水平(P123．75kg／ha时，包膜处理的秸秆生物量显著高于普通尿素处理(P165kg／ha条件下(T6．T8、T10、T11)，磷肥表观利用率在7．2％15．2％之间，农学利用率在4．6～16．3kg／kg之间，并显著高于其它处理(P<0．05)，且在施N165kg／ha、P20537．5kg／ha、K20180kg／ha条件下达到最大，分别为18．8％、27．8kg／kg；施用植物油脂包膜处理的磷肥表观利用率、农学利用率显著高于普通尿素处理或达到显著差异(P<0．05)；以上结果说明，适量的植物油脂包膜尿素能提高磷肥表观利用率和农学利用率。试验结果还表明，在等磷(P20575kg／ha)、钾(K20180kg／ha)用量的条件下，施氮量_<206．25kg／ha时，随施氮量的增加磷肥表观利用率和农学利用率逐渐升高，超过206．25kg／ha时降低；在等氮(N165kg／ha)、钾(K20180kg／ha)用量的条件下，随施磷量的增加，磷肥表观利用率和农学利用率逐渐降低；在施氮量_<123．75kg／ha时，磷肥表观利用率较低。另外，由于磷肥是过磷酸钙，具有一定的缓释性，施入土壤后部分磷素会被土壤固定，难以体现磷肥的增产效应，在土壤含磷量较高的土壤上，不施磷肥都不会引起减产。因此，生产上应在控制磷肥的施用的同时，合理配施氮肥和钾肥才能进一步提高磷肥表观利用率和农学用率。5．2．4不同施肥处理对水稻含钾量及积累量的影响不同施肥处理水稻含钾量见表5．14。试验结果表明，施肥处理(T2．T11)水稻分蘖期 浙江大学硕士学位论文5不同施肥对水稻产量及养分积累的影响表5．14不同施肥处理水稻含钾量地上部、成熟期秸秆(除T2外)、稻壳(除T2外)、瘪粒、糙米(除T2外)含钾量显著高于不施肥处理(T1)(P<0．05)；施氮处理(T4．T11)水稻分蘖期地上部、成熟期秸秆(除T4外)、稻壳、瘪粒含钾量显著高于不施氮处理(T1．T3)(P<0．05)。试验结果还表明，不同处理水稻分蘖期地上部、成熟期秸秆的含钾量分别在16．8-26．4mg／g、13．4-17．7mg／g之间，且在等磷(P20575kg／ha)、钾(K20180kg／ha)用量的条件下，当施氮量<206．25kg／ha时，随施氮量的增加含钾量逐渐增加，超过206．25kg／ha时降低；说明在适量磷钾配合施用条件下，施用植物油脂包膜尿素能改善水稻钾营养状况。5．15两种氮肥处理水稻含钾量的差异(mg／g)两种氮肥处理水稻含钾量的差异见表5．15。统计结果表明，包膜处理的水稻糙米的含钾量显著高于普通尿素处理(P<0．05)，且稻壳、瘪粒的含钾量显著低于普通尿素处理(P<0．05)，分蘖期地上部、秸秆的含钾量无显著差异。59 浙江人学硕士学位论文54iJ司施肥对水稻产量及养分积累的影响30252015221814103鼍詈2■缸l录0654322·O1．91·81·71．6a素韵豢藏团霞訇匡●藿1a錾-霞√lI团◆■一b翥团团蓟团函前蓟函前haba_：_：雨团霾_蒙蔚前剔霞习匡●匡．．藿o_：_：：×加刚阮l引√丑a匡√雨钔肾a---。——_辋霞b_一秦垡黹前匡：_‘一a．a募荔前前韵鹂前韵霞囊团霞≯◇∥∥∥≯∥≯图5．6不同处理条件下两种氮肥水稻含钾量．∥∥不同处理条件下两种氮肥水稻含钾量见图5．6。试验结果表明，在施钾180kg／ha、施氮量>123．75kg／ha条件下(T5．T11)，包膜处理的的糙米(除T10外)含钾量明显高于普通尿素处理或达到显著差异(P<0．05)，瘪粒的含钾量显著低于普通尿素处理(P<0．05)；包膜处理的分蘖期水稻地上部(除T11外)、成熟期秸秆(除T9、T10外)含钾量与普通尿素处理无显著差异。不同施肥处理水稻钾积累量见表5．16。试验结果表明，施用钾肥处理(T2。T11)的成熟期秸秆、稻壳(除T2外)、瘪粒(除T2、T3外)、糙米(除T2外)钾素积累量及地上部钾素总积累量(除T2外)显著高于不施肥处理(T1)(P<0．05)；成熟期秸秆施用钾肥处 浙江大学硕士学位论文5不同施肥对水稻产量及养分积累的影响理(T2)显著高于不施肥处理(P<0．05)，糙米、稻壳、瘪粒间施用钾肥处理与不施肥处理差异不显著。试验结果还表明，在等磷(P20575kg／ha)、钾(K20180kg／ha)用量的条件下，当施氮量_<206．25kg／ha时，水稻成熟期秸秆、稻壳、糙米钾积累量和地上部钾素总积累量随施氮量的增加逐渐增加，施氮量超过206．25kg／ha时降低。表5．16不同施肥处理水稻钾积累量5．17两种氮肥处理水稻钾积累量的差异(kg／ha)两种氮肥处理水稻钾积累量的差异见表5．17。统计结果表明，包膜处理的水稻秸秆、稻壳、糙米的钾积累量和地上部总钾积累量显著高于普通尿素处理(P<0．05)，且瘪粒的钾积累量显著低于普通尿素处理(P<0．05)。不同处理条件下两种氮肥水稻钾积累量见图5．7。试验结果表明，当施氮量_>165kg／ha、施钾量180kg／ha时(T6．T11)，包膜处理成熟期秸秆含钾量和地上部钾素总积累量(除T9外)明显高于普通尿素处理或达到显著差异(P<0．05)，施氮量低于165kg／ha的处理之间无显著差异；当施氮量>123．75kg／ha、施钾量180kg／ha时(T5-T11)，包膜处理稻壳、糙米的含钾量显著高于普通尿素处理(P<0．05)，瘪粒含钾量显著低于普通尿素处理(P<0．05)；说明在适量的磷钾施用条件下，施用植物油脂包膜尿素能明显促进水稻地上部钾的积累。61 浙江人学硕士学位论文54i同施肥对水稻产量及养分积累的影响a=：：d。—_霞o√a蓁√_a√—蓁—一a-——錾√a霞蒙’前蓟团霾习藿●×蒙团良㈨l◆__◆√iL^abu：_：_ao—，鋈●——b_：．一翕蔚韵良l习鋈：：_：o：0o：o跚阴队l翰}___：：：_a"7-·瘪粒a√a_塌钢寮橐某某蒲圳芸I亳：。：FI|]b：abababa√b翼豪．aa_磊a翮霾习匿_『__abak．总量a．a×前雨霾『1萨量赫韵蔚前团√窑赫团队l防}圳√5．3讨论≯∥◇∥∥∥∥∥。图5．7不同处理条件下两种氮肥水稻钾积累量∥∥农民习惯施肥的氮磷用量偏高，钾肥用量偏低，限制肥料的增产效应，甚至导致水稻减产。本研究得出，施肥量为N206．25kg／ha、P20s75kg／ha、K20180kg／ha时，产量(烘干重)达到最大9564．6kg／ha，与不施肥相比增产46．5％，相同施肥量条件下，施用植物油脂包膜尿素处理的水稻产量达到10221．5kg／ha，比不施肥相比增产56．6％，并能降低瘪粒生物量，相关的研究结果表明，以习惯施肥为基础，减量施用氮磷肥能保持水稻产量或略有增产(刘立军等，2007；韩宝吉等，2011；刘立军等，2009)，适量施用氮磷肥对水稻具有瑚m∞o，o坫∞o。坫∞o∞：至／冒』蛐暧娶聒：o● 浙江大学硕士学位论文5不同施肥对水稻产量及养分积累的影响明显的增产作用。王伟妮等(2010，2011)研究表明，增施氮肥对湖北省早稻、中稻和晚稻的增产率分别为37．6％、27．5％和35．0％，‘增施磷肥的增产率为5．5％。本试验结果表明，在相同磷钾水平下施N量206．25kg／11a时水稻籽粒产量最高，植物油脂包膜尿素的处理增产率达到38．0％，在相同氮钾水平下施磷量(P205)75kg／ha时水稻籽粒产量最高，增产率为13．6％，本试验中优化的氮磷钾配施处理的增产作用更为明显。分蘖期是决定水稻群体规模和有效穗数量的关键时期，需要充足的营养，水稻正常分蘖要求植株含N量为30-35mg／g，含P量为3．0--4．0mg／g，含K量为5-15mg／g(刘芷宇等，1982；孙羲，1997；石伟勇，2005)。分蘖期采样分析结果表明，植物油脂包膜尿素处理施N量>165kg／ha时水稻地上部含氮量可达到30．7-37．8mg／g，普通尿素处理施氮量达到247．5kg／ha时含氮量为31．0mg／g，说明在满足水稻分蘖期养分需求时，植物油脂包膜尿素处理可以减少肥料用量；不同施肥处理水稻地上部含磷量均超过了3．0mg／kg，处于充足的磷营养状况，施用磷肥对水稻分蘖期地上部的含磷量影响不大，这可能与供试土壤有效P含量较高有关；施钾肥能显著提高水稻分蘖期地上部的含钾量，施钾处理的含钾量超过了15mg／g，处于充足的钾营养状况。．张福锁等(2008)总结全国粮食生产区的1333个田间试验得出，水稻的氮肥农学利用率和表观利用率的平均值分别为10．4kg／kg、28．3％；Lin等(2007)报道太湖地区氮肥表观利用率为45．9％；本试验中，在施用165kg／haN、37．5kg／haP205、180kg／haK20时，植物油脂包膜尿素处理的水稻氮肥农学利用率和表观利用率分别达到14．9kg／kg和56．7％，明显高于全国平均水平，也略高于Lin等报道，接近于国际上水稻的氮肥利用率(Ladha,eta1．，2005；Roberts，2008)；试验结果还表明，水稻的氮肥利用率随施氮量的增加先增加后减小，国内也有相似的报道(易琼等，2010)，这可能是因为随着施氮量的增加，分配到茎和叶中的氮素的比例增加所致(曾勇军等，2010)。水稻的磷肥农学利用率和表观利用率平均值分别为9．0kg／kg、13．1％；王伟妮等(2011)研究表明，在有效磷含量为15．8mg／kg的土壤上施磷67．5kg／ha时磷肥农学利用率和表观利用率分别为11．1kg／kg、4．9％；本试验中，在施用165kg／haN、37．5kg／haP205、180kg／llaK20时，水稻的磷肥农学利用率和表观利用率分别为27．8ke；／kg、18．8％，均明显高于全国的平均水平。一般浙江地区水稻土有效磷适宜范围为10-20mg／kg，超过25mg／kg时会出现负面效应，如无效分蘖增加，体内锌、硅、钼等元素含量降低、代谢紊乱等，土壤有效磷含量较高时，应减少磷肥的施用(徐建明等，20】0)。 浙江大学硕士学位论文5不同施肥对水稻产量及养分积累的影响5．4小结1)植物油脂包膜尿素处理(PPN)的饱粒产量和总生物量(除T8外)显著高于普通尿素(NU)处理(P<0．05)，说明施用植物油脂包膜尿素能提高水稻产量；2)PPN处理分蘖期地上部、成熟期秸秆和糙米的含氮量显著高于NU处理(P<0．05)，PPN处理秸秆和糙米中的氮、磷积累量及地上部氮、磷(除N5P2Kc外)总积累量显著高于NU处理(P<0．05)，PPN处理糙米中的钾积累量显著高于NU处理(P<0．05)，说明施用植物油脂包膜尿素能改善水稻氮素营养状况，增加水稻地上部氮、磷、钾的吸收量；3)PPN处理的氮素表观利用率和农学利用率显著高于NU处理(P<0．05)，PPN处理的磷肥表观利用率、农学利用率高于NU处理，部分达到显著水平(P<0．05)，说明施用植物油脂包膜尿素能提高氮肥表观利用率；4)在PPN处理条件下，肥料效应曲线可以用一元二次方程描述(回归系数为0．969**)，假定经济产量为最高产量的90％--一95％，利用回归方程估算得出适宜的施氮量为96．3～139．6kg／ha。 浙江大学硕士学位论文全文总结6全文总结我国化学氮肥施用中存在用量偏大、损失严重、利用率低等突出问题，缓／控释肥料的研制与合理施用具有解决这些问题的潜力，但聚合物包膜肥料价格昂贵且施入田间容易引起二次污染，限制了其推广应用。本文选用环境友好的植物油脂为包膜材料制备包膜尿素，重点研究其养分释放特性和对氨挥发损失的影响，并通过盆栽试验和田间试验研究自制的两种包膜尿素对作物生长和养分利用率的影响，取得以下主要结论：1植物油脂能在玻璃平板和尿素颗粒表面上形成完整的膜，尿素表面的包膜具有层状叠加结构，膜的总体对养分的释放能起到物理阻隔作用；2连续溶出试验结果表明，植物油脂包膜尿素的氮素释放量显著小于商品包膜尿素(P<0．05)；土柱淋溶试验结果表明，植物油脂包膜尿素的总氮淋出量在前3次淋溶中显著小于商品包膜尿素(P<0．05)，在前6次淋溶中显著小于普通尿素(P<0．05)；说明植物油脂包膜尿素具有缓释特性；3模拟氨挥发试验结果表明，POUl和POU2的氨挥发速率只有商品包膜尿素的25％．30％；POU2的累积氨挥发量显著小于商品包膜尿素和普通尿素处理(P<0．05)，POUl明显小于普通尿素处理，说明植物油脂包膜尿素能降低氨挥发速率，减少氨挥发损失；4盆栽试验结果表明，施用POUl、POU2处理能显著提高黑麦草地上部总干物量和氮、磷、钾总积累量，氮肥表观利用率显著高于商品包膜尿素处理和普通尿素处理(P<0．05)，说明植物油脂包膜尿素能改善黑麦草氮素营养状况，促进黑麦草的生长，增加黑麦草地上部氮、磷、钾的吸收量，提高氮肥表观利用率；5田间试验结果表明，植物油脂包膜尿素(PPN)处理的饱粒产量显著高于普通尿素处理(P<0．05)，PPN处理糙米和秸秆的氮、磷、钾积累量显著高于普通尿素处理(P<0．05)，氮肥表观利用率显著高于普通尿素处理(P<0．05)，说明植物油脂包膜尿素处理能改善水稻氮素营养状况，提高水稻产量，增加水稻地上部氮、磷、钾的吸收量，提高氮肥表观利用率，根据肥料效应方程估算，施用植物油脂包膜尿素条件下，氮肥的适宜用量为96．3～139．6gg／ha，可作为氮肥的推荐施用量。 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浙江大学硕士学位论文作者简历作者简历及在学习期间所取得的科研成果个人简介杜加银(1987．)，男，山东临沂人，硕士研究生，主要从事新型肥料研发方面的研究。E·mail：dudu0990@163．com教育经历2010．09．2013．03浙江大学环境与资源学院硕士植物营养学2006．09．2010．07青岛农业大学资源与环境学院本科农业资源与环境发表论文LiTian，JiayinDu，JifengWang，XuelianLi，WuzhongNi．Influencesoffertilizationoncarbonphyto—fixationinricecroppingsystem．2012InternationalConferenceofAgriculturalEngineeringandFoodEngineering，Harbin，China,V01．1，2012．PP．49-53．杜加银，茹美，田莉，李贺，倪吾钟．植物油脂包膜尿素的氮素释放及其对黑麦草养分吸收利用的影响．水土保持学报(已发表)杜加银，茹美，倪吾钟．减氮控磷稳钾对水稻产量及养分积累的影响．植物营养与肥料学报．(已录用) 浙江大学硕十学位论文彩图页彩图1植物油脂包膜尿素外观图彩图2盆栽试验图彩图3大田试验图78