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1、学校代号10530学号201510141396分类号O623.731密级公开硕士学位论文甲酰胺参与的还原胺化和氰化反应研究学位申请人林杰指导教师杨罗教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向有机化学二〇一八年五月二十日ReductiveAminationandCyanationwithFormamideCandidateJieLinSupervisorProf.LuoYangCollegeCollegeofChemistryProgramChemistrySpecializationOrganicChemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanU
2、niversityDateMay20th,2018湘潭大学2015级硕士毕业论文摘要在众多的有机物中，胺类和腈类占据着重要的地位，他们广泛存在于自然界，并在化工、制药等领域发挥着独特的作用。其中N,N-二甲基三级胺类化合物，可被用作配体、有机催化剂和色谱分析法中流动相的助剂。而芳香腈类化合物得益于氰基的高度可拓展性，是合成染料、天然产物、药物等精细化学品的重要中间体。它们在工业生产和理论研究中所体现出的巨大价值，吸引着化学家们不断开发新的合成策略。在已有的文献报道中，N,N-二甲基三级胺类化合物的合成主要采用还原胺化的策略，但是这类策略大都存在化学选择性较差或原子利用率不高等问题。DMF作为
3、一种简单常用的溶剂，被报道具有一定还原性，而且能够提供二甲胺单元。我们设想并发展了一种DMF参与的醛酮的还原胺化方法，产物为N,N-二甲基三级胺，最佳条件为：2-萘甲醛(1a,0.2mmol），Zn(OAc)2·2H2O(0.02mmol,10mol%)，oH2O(5.5equiv)，DMF(2a,0.5mL)，在空气的氛围下，150C下加热搅拌24h。这一方法产率优良，后处理操作简便，避免了贵金属催化剂的使用和柱层析的繁杂操作，具有良好的应用前景。由于氰基在化合物修饰中的广泛用途，近年来化学家们一直致力于开发新的氰基来源。现有报道的方法仍然存在着有毒试剂的使用、原子利用率不高等局限性。理论
4、上讲，甲酰胺只需失去一分子水生成氢氰酸，从而作为氰基化试剂。在前期摸索中，我们检测出，某些金属存在下，甲酰胺在一定温度下可以缓慢而又稳定地释放出HCN。另一方面，芳基硼酸的氰化是合成芳腈常见的方法之一，这极大地鼓舞我们发展一种以甲酰胺为氰源的由芳基硼酸合成芳腈的方法，最佳条件为：1-萘硼酸(4a,0.2mmol)，Cu(OAc)2(0.04mmol,20mol%)，I2(1.2equiv)，o甲酰胺(2d,1mL)，在空气氛围下，150C加热搅拌24h。该方法以甲酰胺为绿色新型氰源，原料易得，投料简单，无氰基负离子直接参与，且条件相对温和，在合成领域具有巨大潜力。关键词：甲酰胺；还原胺化；胺
5、；氰化；腈I湘潭大学2015级硕士毕业论文AbstractInmanyorganiccompounds,aminesandnitrilesoccupyimportantpositions.Theyarewidelyfoundinnatureandplayuniquerolesinchemicalandpharmaceuticalindustries.Amongthem,N,N-dimethyltertiaryaminesareusedasligands,organiccatalysts,andassistantofflowphaseinchromatography.Duetothehighl
6、yscalablenatureofcyanogroups,aromaticnitrilesareimportantintermediatesinthesynthesisofdyes,naturalproducts,andpharmaceuticals.Theirtremendousvalueinindustrialproductionandtheoreticalresearchhasattractedchemiststocontinuouslydevelopingnewsyntheticstrategies.Accordingtotheexistingliteratures,N,N-dime
7、thyltertiaryaminesweresynthesizedmainlythroughthereductiveaminationstrategies.Mostofthesestrategieshaveproblemsofpoorchemicalselectivityorlowatomicutilization.Asasimpleandcommonsolvent,DMFhasbeenreportedtos
