高分子手性催化剂在不对称合成应用中的新进展

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1、高分子手性催化剂在不对称合成应用中的新进展高分子物性催化剂主要是指把手性配体通过共价键嫁接到作为载体的高分子上，与中心原子或离子络合所形成的的性催化剂。它集中了均相和多相催化剂的优点：（1）分离简单，反应结束后只需简单过滤就可以把催化剂和反应产物溶液分开；（2）催化剂可多次循环使用，且效果良好，对于价格特别昂贵的手性催化剂更为重要；（3）与无机载体不同，反应时高分子溶胀，反应界面扩大，嫁接的手性催化剂深入反应液之中，类似均相催化；（4）存在特色的“高分子效应”。高分子手性催化剂也有缺点，如反应温度太高或介质酸碱性太强吋,稳定性较差，手性

2、催化剂易从高分子载体上脱落，从而限制了它在某些反应中的应用。自从1973年Kagan等合成了高分子负载的KIOP以來，高分子手性催化剂就一直处于不断发展之中，光学产率、化学产率不断提高。下面主要就1990J999年间的进展作一概述。1在不对称还原中应用进展1.1不对称催化氢化反应不对称催化氢化反应是不对称合成领域最成熟的反应，已有多种高效催化剂，如BINAP、DuPHOS⑷BICP、SpirOP等;高分子负载的手性催化剂，主要是噁呻硼烷类催化剂也不断被报道。Caze合成了一种高分子手性噁卩坐硼烷催化剂,用于催化还原苯乙酮和苯基乙基酮，对

3、映体过量百分比（即cc值）分别为61%和56%,产率均超过95%。Sung等合成了催化剂1,由(S)-a,a-二苯基毗咯烷甲醇和1%交联的聚对乙烯苯硼酸制备而得。在1的催化下，苯乙酮被硼烷还原成(S)-苯乙醇,产率高达93%,ee值高达98%：Kragl采用可溶为均相的1类似物作不对称还原酮的催化剂，并U在配有纳米的过滤膜的可连续操作的膜反应器中操作。产物醇的ee值接近100%,反应几乎是定量的，而且操作可连续，具有很好的应用前景。1.2不对称氢转移反应Lemaire等口门为了考察分子印记效应(Molecularimprintingef

4、fect),将1,2-氨基手性催化剂存在下苯乙酮与异丙醇进行不对称氢转移反应(2)。结果表明以手性产物为模板聚合的高分子手性催化剂2确实存在分子印记效应：若手性产物为S型，则用S型产物为模板聚合的高分子手性催化剂2比无模板的对映选择性好(43%ee对33%ee)；若用R型则反而不利，比无模板的还要低(33%cc对33%cc)。2在不对C-C键中的应用进展2.1醛的不对称烷基化反应Soai等先后合成了两种高分子手性氨基醇催化剂，催化苯甲醛和ZnEL2的加成(3),二者很相似，除了构型正好互成镜像外，主要区别是前者配体较高分子链，后者较远离

5、(隔几个亚甲基)，但后者产率和ee值比前者均有较大的提高(91%,96%ee对83%,89%ee)。Pu则报道了由手性聚联二荼酚5作配体作用于同一个反应，所得产率和ee值都较高(65%、100%,94%ee)。2.2不对称Diels-Alder反应Itsuno等先后报道了高分子手性氨基酸6和7与硼烷结合形成Lewis酸催化剂，催化异丁烯醛和环戊二烯的Diels-Alder反应（4）,内型/外型选择性分别为1：99和4:96,产率93%和99%,ee值65%和95%；后者交联链采用乙二醇多缩聚隴化替亚苯基是唯一显著的区别。Mayoral等

6、合成了高分子负载的铝氨基醇络合物催化剂8,作用于相同底物，转化率达95%以上，比相应的均相催化剂催化活性高出很多，他们认为是由于高分子骨架把反应活性位隔离开了而不相互抑制的原因。Mayoral还合成了衍生自洒石酸酯的高分子TADDOL（9）,与Ti（0Pr-i）4结合，具有通式Ti-TADDOL,作用于环戊稀和反式丁烯酰胺衍生物；9与相应低分子的Ti-TADDOL相比，主要是ee值有所下降（38%降至25%）o2.3不对称醇醛缩合反应Kiyoral等合成了高分子负载的结贝氨酸10和谷氨酸11,与BF3构成Lewis酸手性催化剂，催化苯甲

7、醛和本三甲基硅化的异丁醛的醇醛缩合所应。用10与BF3络合物为催化剂时，-78°C升至40%,ee值也提高了不少（25%升至67%）,他们认为可能是由于该体系在更高的温度下更有得不对称催化反应。2.4不对称氨甲酰化反应Stille用交联聚苯乙烯负载的[（-）-BPPM]PtC12/SnC14催化烯桂氢甲酰化反应可取得较高的ee值（60%、82%）:3在不对称氧化中的应用进展1.1不地称Sharpless环氧化反应不对称Sharpless环氧化反应也是个较成熟的反应，采用salen作配体与金属络合的催化剂其产率及ee值均可达很高，但高分子

8、负载的手性催化剂效果还是很好。Lohray⑵」合成了高分子手性（salen）Mn（III）催化剂12,并进行催化环氧化研究，ee值只有30%。Minutkolo等旳报道了类似的催化剂，对苯乙烯、顺式B-甲基