四嗪聚合物基n_c及fe_n-c催化剂的制备及其orr催化性能研究

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1、学校代码10530学号201510141434分类号O63密级公开硕士学位论文四嗪聚合物基N/C及Fe/N-C催化剂的制备及其ORR催化性能研究学位申请人孙滔指导教师黎华明教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向高分子化学与物理二零一八年五月PreparationandORRCatalyticPropertiesofN/CandFe/N-CCatalystsDerivedfromTetrazineRing-ContainingPolymersCandidateTaoSunSupervisorProfessorHuamingLiCol

2、legeChemistryProgramChemistrySpecializationPolymerChemistry&PhysicsDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018III摘要化石能源消耗所带来的环境污染和能源危机问题严重制约了社会可持续发展，成为人们亟需解决的两大难题。燃料电池(FuelCell，FC)是目前最有发展前途的一种绿色发电技术，可直接将化学能转化为电能，污染物排放量极少甚至是零排放，从而提供可持续的清洁能源。同时由于不受卡诺循环效

3、应的限制，因此能量转化效率高。然而，催化FC阴极氧还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)的铂(Pt)及Pt基催化剂成本较高，电化学稳定性差，严重限制了FC大规模商业化发展。因此，研发催化活性高、成本低、电化学稳定性好的ORR催化剂已成为目前的一个研究热点。本论文分别以富含氮元素的四嗪基聚合物及其与Fe(OAc)2的混合物为前驱体，采用高温热解的方法制备出不含金属的氮掺杂碳(N/C)和过渡金属铁/氮共掺杂碳(Fe/N-C)两类催化剂，并对其在碱性和酸性介质中的ORR催化性能进行了系统研究。所得主要研究结果如

4、下：(1)基于四嗪聚吡咯N/C及Fe/N-C球状催化剂的制备及其ORR催化性能研究。本章先以3,6-二(吡咯基)-1,2,4,5-四嗪(TPy)为单体，二甲氧基甲烷(DMM)为交联剂，在甲磺酸催化下通过Friedel-Crafts反应合成出交联聚合物球(PTPy)，其直径约为100−300nm。而后在900°C条件下分别热解PTPy和PTPy/Fe(OAc)2混合物制备出不含金属氮掺杂碳(Py-N/C-900)和铁/氮共掺杂碳(Py-Fe/N-C-900)两种球状催化剂。两种催化剂的直径均为90−250nm，其中Py-N/C-900

5、催化剂的N含量约为7.05at%，比表面积和总孔容分别为584m2g−1和0.29cm3g−1。而Py-Fe/N-C-900催化剂的N、Fe含量分别为5.39和1.11at%，比表面积和总孔容分别为610m2g−1和0.36cm3g−1。在碱性介质中，Py-N/C-900催化剂表现出较好的催化性能，其ORR起始电位(Eo)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(Jl)分别为0.948V、0.823V(vs.RHE，下同)和5.42mAcm−2，和商业Pt/C催化剂几乎相同(Eo=0.964V、E−21/2=0.829V和Jl=5.30

6、mAcm)。而Py-Fe/N-C-900催化剂的ORR催化性能更为优异，其E−2o、E1/2和Jl值可高达0.986V、0.871V和5.89mAcm。在酸性介质中，Py-Fe/N-C-900催化剂同样表现出较好的ORR催化性能，其Eo、E1/2和Jl值分别为0.845V、0.717V和5.89mAcm−2，接近于商业Pt/C催化剂(Eo=0.891V、E−21/2=0.738V和Jl=4.74mAcm)，此外还表现出突出的稳定性和抗中毒性能。(2)基于四嗪聚吲哚N/C及Fe/N-C球状催化剂的制备及其ORR催化性能研究。本章以3,

7、6-二(吲哚基)-1,2,4,5-四嗪(TId)为单体，同样采用质子酸催化的Friedel-Crafts反应合成了基于四嗪的交联聚吲哚球(PTId，直径约为100−200nm)。I随后同样在900°C条件下分别热解PTId和PTId/Fe(OAc)2混合物，得到直径均为100−200nm的In-N/C-900和In-Fe/N-C-900两种球状催化剂。对于In-N/C-900催化剂，其N含量、比表面积和总孔容分别为4.73at%、662m2g−1和0.38cm3g−1。而In-Fe/N-C-900催化剂的N含量、Fe含量、比表面积和

8、总孔容分别为5.98at%、0.64at%、735m2g−1和0.43cm3g−1。在碱性介质中，两种催化剂的ORR催化性能均优于商业Pt/C催化剂，其中In-N/C-900催化剂的Eo、E1/2和Jl值分别为0.986V、0.846