杂原子掺杂多孔碳催化剂的制备及其orr催化性能研究

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1、学校代号10530学号201199060069分类号O63密级博士学位论文杂原子掺杂多孔碳催化剂的制备及其ORR催化性能研究学位申请人雷志丹指导教师黎华明教授学院名称化学学院学科专业高分子化学与物理研究方向高分子合成与应用二零一七年十月万方数据湘潭大学2017届博士学位论文PreparationandORRCatalyticPerformancesofHeteroatom-DopedPorousCarbonCatalystsCandidateZhidanLeiSupervisorProf.HuamingLiColl

2、egeCollegeofChemistryProgramPolymerChemistry&PhysicsSpecializationPolymerSynthesis&ApplicationDegreePh.DegreeUniversityXiangtanUniversityDateOctober,2017万方数据湘潭大学2017届博士学位论文I万方数据湘潭大学2017届博士学位论文摘要在当今社会中，因化石能源过度消耗引起的能源危机和环境污染问题日益突出，要摆脱对化石能源的依赖，急需探寻可持续发展的新型能源或开发新的

3、能源转换技术。燃料电池是一种能量转化效率高且污染物排放少的环境友好型能源转换技术。然而，燃料电池阴极氧还原反应(ORR)因动力学过程缓慢，很大程度上影响了燃料电池效率及其实际应用。而且传统的Pt或Pt基ORR催化剂因价格昂贵、稳定性和抗甲醇能力差严重制约了燃料电池的商业化发展。因此研发低成本、活性高且稳定性强的ORR催化剂显得至关重要。本论文基于杂原子掺杂碳催化剂及其ORR催化性能研究现状，采用直接热解多孔聚合物单一前驱体的方法制备得到硼掺杂、氮掺杂、氮硼双掺杂多孔碳三种ORR催化剂，并系统研究了催化剂在碱性介质中

4、的ORR催化性能。取得的主要研究成果如下：(1)硼掺杂多孔碳催化剂的制备及其ORR催化性能研究。先以2,4,6-三苯基环硼氧烷为单体，采用Friedel-Crafts反应合成超交联多孔聚合物(BPN)，BPN的2−1比表面积为714mg。再在900°C条件下直接热解BPN制备出硼掺杂多孔碳催化剂(BC-900)。BC-900催化剂的B含量约为1.88at%，O含量为9.03at%，比2−13−1表面积和孔容分别为1481mg和1.205cmg，孔径分布以微孔和介孔为主，兼具小部分大孔。在碱性介质中，BC-900催化

5、剂表现出良好的催化性能，其ORR起始电位(Eo)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(JL)分别为−0.013V(vs.Ag/AgCl，−2下同)、−0.176V和5.24mAcm，和商业Pt/C催化剂十分接近(Eo=0.000V、−2E1/2=−0.138V和JL=5.21mAcm)。此外，BC-900还具有优异的稳定性和抗甲醇中毒性能。BC-900催化剂具有高的比表面积、丰富的孔隙结构以及相对含量较高的B、O活性基团，这些因素的协同效应使BC-900催化剂具有较优异的ORR催化活性。(2)氮掺杂多孔碳催化剂的制

6、备及其ORR催化性能研究。本章以4,4’-联吡啶和三聚氰氯为单体，采用亲核取代缩聚反应合成了基于三嗪-联吡啶盐型的多2−1孔芳香骨架(TPBF)，其比表面积为172mg。在900°C直接热解TPBF制备出N掺杂多孔碳催化剂(NC-900)。由于在催化剂的制备过程中未用到任何含金属原料，因此所制备的NC-900催化剂可称为真正意义上的“不含金属”催化剂。2−13−1NC-900催化剂的BET比表面积和总孔容分别为684mg和0.38cmg。N含量高达5.40at%，其中具有ORR活性的吡啶-N和石墨-N的相对含量高达

7、91.77%。同时还具有类似大脑皮层的独特结构。这些因素所产生的协同效应使得NC-900催化剂具有优异的ORR催化活性，在碱性电解质中，NC-900催化剂的ORR起始电位(Eo)和半波电位(E1/2)分别为0.004V和−0.112V，均高于商业Pt/C催化剂II万方数据湘潭大学2017届博士学位论文(Eo=0.000V、E1/2=−0.138V)。相比于商业Pt/C催化剂，NC-900催化剂在碱性介质中还具有优异的稳定性以及抗甲醇和CO中毒性能。NC-900催化剂用于Li-O2电池，其放电过电位为0.28V，非常

8、接近Pt/C催化剂(0.27V)。(3)氮硼双掺杂多孔碳催化剂的制备及其ORR催化性能研究。以苯胺和间氨基苯硼酸为共聚单体，以过硫酸铵为氧化剂，采用氧化聚合法合成了多孔共聚2−1物(PNB)，其比表面积为89mg。再在900°C热解PNB制备了N/B双掺杂多2−1孔碳催化剂(NBC-900)。NBC-900催化剂的比表面积和孔容分别为967mg和3−10.7