铜基催化剂制备及其催化二氧化碳加氢性能研究

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1、学校代码10530学号201510151536分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文铜基催化剂制备及其催化二氧化碳加氢性能研究学位申请人李彬指导教师刘平乐教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化新材料及催化过程二〇一八年五月PreparationofCopper-basedCatalystsandStudyontheCatalyticPerformanceofCarbonDioxideHydrogenationCandidateLiBinSupervisorProfessorLiuPingleCollegeCollegeofChemicalEng

2、ineeringProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationNewCatalyticMaterialsandCatalyticProcessDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要摘要随着全球人口与经济的持续增长，能源需求也在不断上升。化石燃料的燃烧导致了大气中CO2浓度逐年上升，从而引起全球变暖、气候变化和臭氧耗损。但CO2可以作为碳资源，利用CO2加氢合成甲醇，既解决了环境问题，又缓解了能源枯竭的问题。本

3、文首先采用并流共沉淀法制备了一系列CuO-ZnO-ZrO2催化剂（记为CZZ），并应用于CO2加氢反应，研究了催化剂组成对催化剂物化性质及催化性能的影响。并结合XRD、BET、H2-TPR、CO2-TPD、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析。研究发现，随着Cu含量的增加，CZZ催化剂的比表面积先增大后减小，CuO的还原温度升高，Cu的粒径逐渐增大，CO2的转化率与CH3OH的收率先增加后减少。当CuZn比为1：1时催化效果最佳。随着ZrO2含量的增加，CZZ催化剂的比表面积先增大后略有下降，CuO的还原温度降低，Cu的粒径减小，CO2的转化率与CH3OH的

4、收率先增加后减少。当ZrO2含量为10%时催化性能效果最佳。焙烧温度对CZZ催化剂的物化性质影响较大，高温焙烧会导致结晶程度增加、比表面积降低、CuO的还原温度升高以及催化剂的碱性位减弱，CO2的转化率与CH3OH的收率先增加后减少，最佳焙烧温度为350℃。然后，对上述催化剂进行了工艺条件优化，发现在T=230℃、P=3.0MPa、GHSV=3600ml/(gcat·h)下效果最佳。在本章的最后，考察了催化剂的稳定性，发现催化剂在连续反应100h后其催化效果能基本保持不变。随后考察了ZrO2的三种不同晶型（无定型（a-ZrO2）、四方型(t-ZrO2)、单斜型(

5、m-ZrO2)）对CZZ催化剂结构、CO2的吸附性能以及催化性能的影响。发现甲醇的选择性不仅与碱性位的强度有关还与碱性位的数目以及分布有关。当ZrO2以无定型存在时，催化性能最佳。文章最后研究了ZnO的三种不同形貌（花状ZnO、片状ZnO和棒状ZnO）对物化性质和加氢性能的影响，研究表明不同形貌的ZnO所暴露的极性晶面程度不同，从而导致了Cu-Zn界面的相互作用不同，进而影响催化剂的催化性能和其物化性质。花状ZnO具有更多的(002)极性晶面，所制备的CZZ-flower催化剂上有着更多的氧空位和更强的Cu-Zn界面的相互作用，对于甲醇的合成更加有利。关键词：二

6、氧化碳加氢；甲醇；铜基催化剂；催化剂组成；形态IAbstractAbstractWiththecontinuousgrowthoftheglobalpopulationandeconomy,energydemandisrising.ThecombustionoffossilfuelsleadstotheincreaseofCO2concentrationintheatmosphereyearbyyear,whichresultsinglobalwarming,climatechangeandozonedepletion.However,CO2canbeuseda

7、sacarbonresourcetoproducemethanolbyCO2hydrogenation,whichnotonlysolvesenvironmentalproblems,butalsoalleviatestheproblemofenergydepletion.Inthispaper,aseriesofCuO-ZnO-ZrO2(CZZ)catalystswerepreparedbyco-precipitationmethodandtestedforthesynthesisofmethanolbyCO2hydrogenation.Theeffectso

8、fcatalystcom