金属有机骨架cu(btc)固载磷钨酸的制备及其催化环己烯甲酸酯化反应

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1、学校代号10530学号201510151549分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文金属有机骨架Cu(BTC)固载磷钨酸的制备及其催化环己烯甲酸酯化反应学位申请人陆标指导教师袁霞教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化反应工程二零一八年五月PreparationofMetalOrganicFrameworksCu-(BTC)immobilizedHPWfortheesterificationofcyclohexenewithformicacidCandidateLuBiaoSupervisorProfessorYuanXiaCo

2、llegeCollegeofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringandtechnologySpecializationCatalyticReactionEngineeringDegreeMasterofScienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个

3、人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月摘要环己烯间接水合法制备环己醇能够

4、有效克服直接水合法的热力学限制，降低反应体系的分离能耗，具有较好的应用前景。间接水合法由环己烯和甲酸酯化反应生成甲酸环己酯和酯的水解生成环己醇两步反应组成。环己烯与甲酸的酯化反应是典型的酸催化反应，也是实现间接水合法的关键步骤，开发出具有强酸性和高酸量的催化剂是本课题研究的重点。本文以磷钨酸（HPW）为活性组分，金属有机骨架材料Cu(BTC)为载体，采用三种方法制备了负载型催化剂HPW-Cu(BTC)，并对其结构进行了系统的表征，在环己烯和甲酸酯化反应中评价其催化性能，为间接水合法制备环己醇工艺的开发提供有效的技术积累。首先，以Cu(NO3)·

5、3H2O为铜源，以均苯三甲酸（HBTC）为配体，采用一步水热合成法制备了负载型催化剂HPW-Cu(BTC)，考察了HPW的负载量对于催化剂结构和性能的影响。结果表明，在物料质量比为m(HPW):m(Cu(NO3)·9H2O):m(HBTC)=2.0:2.4:2.1时，制备的催化剂具有较好的孔道结构，HPW的负载量为33.7%。该催化剂在烯酸酯化反应中的工艺条件考察结果表明：催化剂的用量为反应液总量的8wt%，甲酸与环己烯的摩尔比为3:1，120℃反应12h的条件下，环己烯的转化率为69.5%，甲酸环己酯的选择性为98.5%。其次，分别以十六烷基

6、三甲基溴化铵（CTAB）和N-N-二甲基酰胺（DMF）作为模板剂，采用模板法水热合成制备了HPW-Cu(BTC)。结果表明：模板剂能够提高有机配体的去质子化能力，有利于催化剂结构的形成，DMF做模板剂制备的催化剂结晶度较低，表面有氧化物覆盖，CTAB是较为理想的模板剂，CTAB的加入量为m(CTAB):m(HBTC)=0.2:2时，催化剂结构完整，孔径提高到3.8nm，有利于反应物分子自由进出孔道并进行反应，并且解决了催化剂颗粒的团聚问题。CTAB为模板剂的催化剂在酯化反应中使环己烯转化率提高到77.2%，甲酸环己酯的选择性为94.2%。最后，

7、采用对甲基苯甲酸（PTA）为调节剂，在制备过程中对HPW-Cu(BTC)的晶型结构进行调变，使催化剂由最初的{111}晶面正八面体结构转化为{100}晶面的立方体结构。晶面的转化减少了贯穿孔的形成，此时HPW的负载量为14.3%，同时暴露出更多的活性位点。在m(PTA):m(BTC)=20时，催化剂的晶面完全被{100}晶面覆盖，晶面转化之后的催化剂在酯化反应中使环己烯转化率提高到87.2%，甲酸环己酯的选择性为97.6%。在按照工业原料配比的反应液中，催化剂依然保持着比{111}晶面型催化剂更好的催化活性。回收催化剂的表征结果表明极性反应体系

8、使催化剂结构出现部分损害，造成催化性能的下降。关键词：金属有机骨架材料（MOFs）；Cu-BTC；磷钨酸；烯酸酯化；晶面转化IAbstractThep