手性磷酸催化的β-酮酸与3-羟基-3-取代氧化吲哚的不对称烷基化反应

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1、手性磷酸催化的β-酮酸与3-羟基-3-取代氧化吲哚的不对称烷基化反应ChiralPhosphoricAcidCatalyzedAlkylationReactionofβ-KetoacidsWith3-Hydroxy-3-SubstitutedOxindoles学科专业：化学研究生：唐晓冬指导教师：马军安教授天津大学理学院二零一四年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材

2、料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要如何能够高对映选择性地构建碳-碳键和碳-杂键是现代有机合成的一项关键的任务，而

3、在此领域当中，最具有挑战的则是构建手性的季碳中心。含手性季碳中心的3,3-双取代氧化吲哚是非常有用的药物合成切块，并且可以作为一些天然产物的主要骨架，因此探索不对称合成这类化合物的方法是十分有意义的。本论文通过手性磷酸催化的β-酮酸与N-苄基-3-羟基-3-(3-吲哚)氧化吲哚的脱羧不对称烷基化反应，构建了一系列3,3-双取代的氧化吲哚化合物，其中包括天然产物(+)-folicanthine的骨架结构。在手性磷酸催化下的反应效果很好，且适用底物很广，最终以67–97%的收率，85–99%的ee值得到了21个3,3-双取代的氧化吲哚化合物，其中ee值大于90%的有

4、17个。关键词：手性磷酸，不对称烷基化，季碳中心，脱羧反应，β-酮酸万方数据ABSTARCTThedevelopmentofefficient,enantioselectiveandpraticalmethodsfortheconstructionofC-CandC-heteroatombondsishighlydesirableinmodernorganicchemistry.Inthiscontext,theformationofchiralquaternarycarbonstereocentersremainsoneofthebiggestchalleng

5、es.The3,3-disubstitutedoxindolesbearingachiralall-carbonquaternarycenterareconsideredasthebuildingblocksformanyusefulmolecules,includingpharmaceuticalsandnaturalproducts.Therefore,thedevelopmentofnewmethodsforthesynthesisofsuchmoleculeshasbecomeanattractivetopicinorganicchemistry.Int

6、histhesis,wehavedevelopedanasymmetriccatalyticdecarboxylativealkylationreactionofβ-ketoacidswith3-hydroxy-3-substitutedoxindoles.Undercatalysisofchiralphosphoricacids.Aseriesof3,3-disubstitutedoxindolescontainingachiralall-carbonquaternarycenterwereobtainedingoodtohighyields(upto97%)

7、andenantioselectivities(upto99%).Theimportantintermediateof(+)–Folicanthinecouldbeachievedfromoneoftheoxindoleproducts.Keywords:chiralphosphoricacid,asymmetricalkylation,quaternarycarboncenter,decarboxylativereaction,β-ketoacid万方数据目录第一章前言..............................................

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