长链不饱和脂肪酸甲酯燃烧链起始反应及键能理论研究

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1、长链不饱和脂肪酸甲酯燃烧链起始反应及键能理论研究（申请清华大学工学博士学位论文）培养单位：热能工程系学科：动力工程及工程热物理研究生：李晓宇指导教师：罗忠敬教授副指导教师：游小清副教授二〇一＾ｂ年六月ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｏｎｔｈｅＣｈａｉｎＩｎｉｔｉａｔｉｏｎｙＲｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄＢｏｎｄＤｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＥｎｔｈａｌｐｙｏｆＬａｒｅＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＭｅｔｈｌｇｙＥｓｔｅｒＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＤｉｓｓｅｒｔａ

2、ｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＴｓｉｎｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｇｙｉｎａｒｔｉａｌｆｕｌｆｉｌｌｍｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅｕｉｒｅｍｅｎｔｐｑｆｏｒｔｈｅｄｅｒｅｅｏｆｇＤｏｃｔｏｒｏｆＰｈｉｌｏｓｏｈｐｙｉｎＰｏｗｅｒＥｎｉｎｅｅｒｉｎａｎｄＥｎｉｎｅｅｒｉｎＴｈｅｒｍｏｈｓｉｃｓｇｇｇｇｐｙｂｙＸｉａｏｙｕＬｉＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｅｒｖｉｓｏｒ：ＰｒｏｆｅｓｓｏｒＣｈｕｎＫ．ＬａｗｐｇＡｓｓｏｃｉａｔｅＳｕｅｒｖｉｓ

3、ｏｒ：ＡｓｓｏｃｉａｔｅＰｒｏｆｅｓｓｏｒＸｉａｏｉｎＹｏｕｐｑｇＪｕｎｅ２０１７，摘要摘要生物柴油主要由长链脂肪酸甲酯组成，其中不饱和脂肪酸甲酯成分的比例高达８０％。不饱和脂肪酸甲酯主要有三个结构特点：分子量大、长链、含Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝０官能团。探究这些结构特点对其燃烧化学动力学的影响，有利于深入认识不饱和脂肪酸甲酯的燃烧和污染物生成机理。准确的键能、反应势垒是获得准确反应速率常数的基础，对于长链不饱和脂肪酸甲酯，为了确定准确且高效地计算其键能、反应势垒的量化方法

4、，本论文采用大量密度泛函方法计算了亚麻酸甲酯分片后得到的七个小分子的键能，和丁烯酸甲酯氢提取、氢加成反应势垒，并分别将其结果与高阶耦合簇方法比较。结果发现Ｍ０８－ＨＸ和Ｍ０６－２Ｘ分别对键能和反应势垒的预测性能最好。长链不饱和脂肪酸甲酯的长链特性导致分子内部扭转非常复杂，另外，其不饱和特性对燃烧反应路径有重要影响。为了研究这些结构特征对其燃烧化学动力学的影响－－，本论文选择丁烯酸甲酯（包括２丁烯酸甲酯和３丁烯酸甲酯）为研究、对象，研究其链起始反应：氢提取反应氢加成反应和分解反应，探究分

5、子内部＝Ｃ对其反应速率常数的影响扭转、Ｃ。为了得到准确的反应速率常数，除了需要准确的能量，还需要对过渡态位置、隧穿、分子内部扭转进行精确处理。本论文采用了不同的动力学方法研究以上三种效应对速率常数的影响：（１）比较变分过一渡态理论与传统过渡态理论，研究不同过渡态位置的影响（２）比较维Ｅｃｋａｒｔ、；零曲率、小曲率方法，研究隧穿效应的影响（３）采用多结构扭转方法研究分；子内部扭转的影响。结果发现变分效应对氢提取和氢加成反应速率常数的影响？约０．５１．０倍隧穿对低温反应速率常数影响较大２５

6、００Ｋ时多构象与能量最低构；；象的转振配分函数之比达１１．８；低能构象对转振配分函数的贡献达９０％以上。最后，本论文采用变分过渡态理论确定过渡态位置，小曲率方法计算隧穿系数，考虑多结构扭转对简谐振动频率的修正，得到了高精度的丁烯酸甲酯反应速率常数，并探究了＝ＣＣ对反应速率常数及主导反应路径的影响。本论文采用高精度方法计算得到高精度的热力学及动力学参数，对建立准确的生物柴油化学反应模型起到推动作用；系统研究分子内部扭转、碳碳双键对长链不饱和脂肪酸甲酯链起始反应速率常数的影响一步理解生

7、物柴油的，有利于进燃烧机制。关键词：生物柴油；密度泛函理论；变分过渡态理论；分子内部扭转；碳碳双键ＩＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＢｉｏｄｉｅｓｅｌｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ（ＦＡＭＥｓ），ａｎｄ８０％ｏｆｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｒｅｔｈｅｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦＡＭＥｓ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｃｌｈｉｈ－ｍ

8、ｏｌｅｃｕｌａｒ－ｉｈｔｌｏｎｃｈａｉｎ＝ａｎｄ＝ｕｄｅｇｗｅｇＣＣＣ０．Ｔｈｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔ，ｇ，５ｏｆｔｈｅｓｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｎＦＡＭＥｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｃａｎａｄｖａｎｃｅｂｅｔｔｅｒｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｉｔｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｈａ