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1、硕士学位论文二苯酮四酸二酐的制备研究THEPREPARATIONOFBENZOPHENONETETRACARBOXYLICDIANHYDRIDE周建超哈尔滨工业大学2015年6月国内图书分类号：O623.1学校代码：10213国际图书分类号：54密级：公开理学硕士学位论文二苯酮四酸二酐的制备研究硕士研究生：周建超导师：高昌录教授申请学位：理学硕士学科：海洋科学所在单位：海洋科学与技术学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex：O623.1U.D.C：54AThesisfortheDegreeofM.Scie
2、nceTHEPREPARATIONOFBENZOPHENONETETRACARBOXYLICDIANHYDRIDECandidate：ZhouJianchaoSupervisor：Prof.GaoChangluAcademicDegreeAppliedfor：MasterofScienceSpeciality：MarineScienceAffiliation：InstituteofMarineScienceandTechnologyDateofdefence：June,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinI
3、nstituteofTechnology哈尔滨工业大学理学硕士学位论文摘要酮酐型聚酰亚胺作为一种耐高温、粘结性好的材料，被广泛应用于耐高温复合材料、胶黏剂、涂料等领域。然而由于其分子间刚性过大，导致其难溶难熔，影响其加工性能。由不对称酮酐2,3’,3,4’-二苯酮四酸二酐（3,4’-BTDA）制备的聚酰亚胺的溶解性及粘结性良好，但是其高昂的价格限制了其应用范围。因此本论文研究目的是采用多种方式低成本制备酮酐尤其是3,4’-BTDA。首先，本论文以二甲基苯磺酸作为催化剂，催化邻二甲苯与甲醛的反应，并优化反应条件。结果表明：该催化剂具有高效的催化作用、可
4、重复使用多次；用气相色谱确定产物中三种异构体的比例，2,3’,3,4’-四甲基二苯甲烷所占比例为6%。经测量二者异构体沸点、极性、溶解性相接近，难以使用分馏、柱层析或重结晶有效分离这几种异构体。其次，以氯代邻二甲苯、3,4-二甲基苯甲醛为主要原料制备四甲基二苯甲醇，其性质活泼，难以提纯。用稀硝酸将其与四甲基二苯甲烷分别氧化成四甲基二苯甲酮，并探讨了硝酸浓度、温度、时间等因素对产率的影响，并采用柱层析的方法将产物中的异构体分离，得到标准样品，用1HNMR，13CNMR、熔点仪对二者进行表征，与理论结构相吻合。经测量二者沸点、极性及溶解性差别较大，可用分
5、馏、柱层析分离这几种异构体，得到2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮。然后，以液相氧化方法分别氧化2,3’,3,4’-四甲基二苯甲酮与3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮得到相应的酮酸，用1HNMR对产物定量分析，甲基的转化率均在90%以上。然后真空升华得到纯净的酮酐，使用1HNMR，13CNMR，熔点仪对其表征，证明采用此方法制备单体切实可行。最后，采用两步法使两种酮酐分别与二胺聚合得到聚酰亚胺，利用红外光谱、热失重分析、差示扫描量热分析等测试手段对其表征。用3,4’-BTDA制备的聚酰亚胺玻璃化转变温度（305℃）高于对称型聚酰亚胺（285℃），热失
6、重5%温度（495℃）低于对称酮酐型聚酰亚胺（552℃），能溶于（NMP、DMAc、DMSO）溶剂。3,4’-BTDA型聚酰亚胺具有优异的热性能、溶解性能。关键词：四甲基二苯甲烷；四甲基二苯甲酮；2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐；异构聚酰亚胺I哈尔滨工业大学理学硕士学位论文AbstractPolyimidesbasedon3,3’,4,4’-benzophenonetetraccarrboxylicdianhydride(4,4’BTDA)areaclassofhighperformanceandgoodadhesionmaterial.Howev
7、er，thepolyimidesareusuallydifficulttoprocessbecauseoftheirpoorsolubilityinorganicsolventsandhighmeltingtemperature.Thepolyimidebasedon2,3’,3,4’benzophenonetetraccarrboxylicdianhydride(3,4’-BTDA)havehigherglasstransiti-ontemperatureandbettersolubility.However，thehighcostofthe3,4
8、’-BTDAlimitstherangeofappliction.Inthispaperwepresentt
