以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮

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1、实验一以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮（苯偶姻作为中间产物）本实验分为两步进行：第一、由苯甲醛经催化合成苯偶姻（即安息香）第二、安息香由氧化剂氧化得到目标产物（二苯乙二酮）芳香醛两分子间发生缩合得到α一羟基酮的安息香缩合(Benzoocondensation)反应，是众所周知的一经典反应，在传统的有机化学中，都指出氰负离子(CN一)是其特定的催化剂，反应历程遵从下面几步：安息香的合成方法：虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来,有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多,这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要

2、的理论和实际意义。新型方法：⑴维生素B1催化法⑵　相转移催化-VB1法⑶　超声波-VB1法⑷　微波-VB1法⑸　金属催化法⑹　生物催化法⑺　N-杂环卡宾催化法⑻　其他方法维生素B1催化法辅酶分子中噻唑环C2上的质子由于受氮和硫原子影响,具有酸性,在碱的作用下容易脱除质子,产生的碳负离子与芳醛的羰基加成,最终形成苯偶姻产物,反应机理见下图辅酶VB1的结构式噻唑环嘧啶环反应机理：用维生素B1代替含CN-化合物作为安息香缩合反应的催化剂可以解决用氰化物带来的环境污染问题，但是研究发现用维生素B1催化合成苯偶姻收率很低，而且催化剂用量大。维生素B1不溶于苯甲醛和水，反应过程需添加有机

3、溶剂，操作过程较为复杂。方法评价：辅酶催化安息香缩合反应对pH的要求很高,否则产率较低甚至难得到产品。该反应在碱性条件下进行,pH在8~9为宜。由于维生素B1通常为盐酸盐,如果pH较低,不能形成碳负离子,则无法进行反应。随着反应进行,会导致pH发生变化,所以反应进行一段时间后应检查和调节pH,若pH过低需要适当补加碱液,但如果pH过高(大于10),维生素B1中噻唑环容易被破坏,或发生苯甲醛歧化等副反应,将难得到所需产品。相转移催化-VB1法超声波-VB1法微波-VB1法这三种方法皆是在VB1方法的基础上进行改进，从而得到较高的产率。贾晓红等在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴

4、化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂,促使反应顺利进行,产率达到72.3%,且重现性很好。付敏、陈强等的研究结果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂VB1用量为1.8g左右,pH值保持在8.5~9.5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2%~74.4%。曾育才、刘小玲在微波加热回流条件下，实验考查了影响安息香缩合反应的各种因素，获得了最佳反应条件:VB11.8g、蒸馏水6ml、95%的乙醇15ml、苯甲醛10ml（10.5g,0.1mol)、PEG-60002.

5、0g、10%的氢氧化钠溶液调节反应液pH值8~9（约5ml）、微波功率320W、微波反应15min，反应产率达到70.9%。金属催化法Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化剂或采用SmI2/THF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻。苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl-HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法。生物催化法Hi

6、scher等在不互溶的水和已烷2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)-3-糠偶姻等系列光学活性产物:(R)-1,2-二(3-呋喃)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-噻嗯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(4-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-甲苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(2-苯并呋喃基)-2-羟基乙酮等的合成产率达31.8%以上,ee(对映体过量)大于99%。Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原苯偶姻为氢化苯偶姻。NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂

7、肪酶(CCL)催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成{R}-苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%N-杂环卡宾催化法不对称合成是当代有机合成中研究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N-杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N-杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应。根据氰化物催化苯甲醛的安息香缩合反应机理推断了噻唑盐催化苯甲醛的安息香缩合反应机理，如下：其他方法CoryC等通过酰基磷酸酯加氰、[1,2]-磷酰基迁移形