Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合反应动力学及催化稳定性研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合反应动力学及催化稳定性研究论文作者：熊超学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：耿艳楼职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金项目(21476058)DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyREACTIONKINETICSOFn-BUTANALALDOLCONDENSATIONOVERCe-Al2O3CATA

2、LYSTANDITSCATALYTICSTABILITYbyXiongChaoSupervisor:Prof.GengYanlouMay2016ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21476058).摘要正丁醛羟醛缩合制备辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛）是工业生产辛醇（2-乙基己醇）的重要步骤，对该反应过程及其催化剂进行研究具有重要的理论意义和应用价值。首先，在反应釜上对Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合反应的本征反应动力学进行了研究。结果表明，正

3、丁醛自缩合反应是二级可逆反应，正逆反应活化能分别是79.60kJ/mol和74.30kJ/mol，正逆反应指前因子分别是5.745×105m3/(kmol.s)和2.146×104m3/(kmol.s)。与传统液体酸碱催化剂相比，由于液固非均相催化反应体系传质阻力较大，导致Ce-Al2O3催化剂上反应的指前因子较低。其次，采用XPS对Ce-Al2O3中Ce元素的作用进行了分析。结合活性评价结果，认为Ce-Al4+2O3中Ce为催化活性位点。Ce的价态在一定程度上会影响催化剂的催化性能，但不是影响其催化性能的主要因素，催化剂的酸碱性质是影响Ce

4、-Al2O3催化性能的主要因素。然后，在固定床反应器中考察了Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合的反应性能和稳定性。在排除内外扩散的基础上，确定了Ce-Al2O3催化正丁醛自缩合适宜的反应条件：反应温度180℃、反应压力1MPa、空时0.4(g.min)/ml、氮气流率为8ml/min、液相正丁醛泵入速率为0.027ml/min。此时，辛烯醛的收率最高能达到60.2%。利用得到的本征反应动力学方程，应用Aspen软件模拟了适宜反应条件下正丁醛的出口转化率。Ce-Al2O3的稳定性考察结果说明，催化剂在最初的14h稳定性较好，之后催化剂因水合和积碳

5、造成床层慢慢堵塞。对改善载体γ-Al2O3的疏水性能进行了探索研究，发现镁铝尖晶石能够抑制载体的水合。其催化活性与γ-Al2O3相当，且回收两次后催化性能基本不变，从回收第三次开始催化性能逐渐降低。以镁铝尖晶石为载体，采用浸渍法制备了Ni/MgAl2O4，并对其催化正丁醛自缩合-加氢集成反应性能进行了初步探索研究。关键词：正丁醛辛烯醛本征反应动力学固定床反应器催化稳定性IABSTRACTn-Butyraldehydealdolcondensationto2-ethyl-2-hexenenal(2E2H)isanimportantstepfor

6、commercialproductionof2-ethylhexanol(2EHO).Researchonthisreactionprocessanditscatalystisofimportanceinacademiaandapplication.Firstofall,theintrinsicreactionkineticsofn-butyraldehydeself-condensationcatalyzedbyCe-Al2O3wasstudiedinanautoclave.Theresultshowedthatboththeforward

7、andbackwardreactionsaresecondorderandtherespectiveactivationenergywas79.60kJ/moland74.30kJ/molwhilethethepre-exponentialfactorwasseparately5.745×105m3/(kmol.s)and2.146×104m3/(kmol.s).Thepre-exponentialfactorofthereactioncatalyzedbyCe-Al2O3ismuchlessthanthosecatalyzedbytheco

8、nventionalinorganicacidandbasecatalystsbutisequivalenttothatcatalyzedbysulfonicaci