mil-100(fe)及其封装硅钨酸催化剂上正丁醛_正戊醛自缩合反应研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文MIL-100(Fe)及其封装硅钨酸催化剂上正丁醛/正戊醛自缩合反应研究论文作者：李步卫学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：化学工艺指导教师：赵新强职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金项目(21476058,21506046)DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyn-BUTYRALDEHYDE/n-VAL

2、ERALDEHYDESELF-CONDENSATIONCATALYZEDBYMIL-100(Fe)ANDMIL-100(Fe)-ENCAPSULATEDH4SiW12O40byLiBuweiSupervisor:Prof.ZhaoXinqiangMay2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21476058,21506046).摘要正丁醛和正戊醛自缩合反应是工业生产辛醇和2-丙基庚醇过程中碳链增长

3、的关键步骤，对该反应及催化剂进行研究具有重要的理论意义和应用价值。鉴于MIL系列材料存在不饱和金属位点而显Lewis酸性，且其具有高比表面积和孔隙率，本文先后制备了MIL-100(Fe)及其封装硅钨酸催化剂，分别考察了其在正戊醛和正丁醛自缩合反应中的催化性能。首先，制备了MIL-100(Fe)催化剂并评价了其在正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛反应中的催化性能，确定了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：催化剂用量为15wt.%，反应温度为130℃，反应时间为8h。在此条件下

4、，正戊醛转化率和2-丙基-2-庚烯醛收率分别为73.5%和63.2%。对MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应的产液进行了GC-MS分析，推测了正戊醛自缩合反应体系中的副产物以及可能发生的副反应，进而建立了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛的反应网络。MIL-100(Fe)催化剂具有良好的重复使用性能，重复使用四次后，其催化活性没有明显下降。然后，将H4SiW12O40封装在MIL-100(Fe)的介孔笼中，成功制备了H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化剂

5、，评价了其催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应性能，考察了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响。确定了适宜的反应条件为：硅钨酸负载量为13.7%，催化剂用量为15wt.%，反应温度为120℃，反应时间为6h。在此条件下，正丁醛转化率为72.9%，辛烯醛收率为60.9%。对H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自缩合反应的产液进行了GC-MS分析，推测了正丁醛自缩合反应体系中的副产物以及可能发生的副反应，进而建立了H4SiW12O40@MIL-100(Fe)催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络

6、。在此基础上，探索了催化剂失活原因及其再生方法。通过ICP-AES、比表面积和孔结构以及红外光谱分析，确定了H4SiW12O40@MIL-100(Fe)失活原因主要是由于在反应过程中吸附了有机物，造成了催化剂孔道的堵塞。使用无水乙醇在80℃条件下反复处理后可以清除这些有机物，催化剂的活性得以恢复。催化剂重复使用四次后，催化活性没有明显降低。将H4SiW12O40封装进MIL-100(Fe)的介孔笼中，克服了杂多酸在正丁醛自缩合反应过程中因溶于反应体系而难以分离和重复使用的问题。关键词：正丁醛正戊醛辛

7、烯醛2-丙基-2-庚烯醛MIL-100(Fe)H4SiW12O40@MIL-100(Fe)IIIABSTRACTTheself-condensationsofn-butyraldehydeandn-valeraldehydearekeystepsofcarbonchaingrowthforcommercialproductionof2-ethylhexanal(2EHO)and2-propylheptanol(2-PH).Researchonthereactionsandtheircatalysts

8、areofimportanceinacademiaandapplication.BecausethereexistLewisacidityofunsaturatedmetalsitesinmentalorganicframeworkmaterialsMILaccompanyingwithhighspecificsurfaceareaandporosity,MIL-100(Fe)andMIL-100(Fe)-encapsulatedsilicotungsticacid(