聚酯类材料在离子液体中的溶解与化学解聚行为研究

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1、聚酯类材料在离子液体中的溶解与化学解聚行为研究STUDYoNDISSOLUTIONANDCHEMICALDEPOLYMERIZATIoNBEHAVloRoFPOLYESTERMATERIALSINIONICLIQUIDS学位论文完成日期：指导教师签字：答辩委员会成员签字：青岛科技大学研究生学位论文1删聚酯类材料在离子液体中的溶解与化学解聚行为研究摘要离子液体作为一种新型的反应介质和催化剂，有望取代传统的环境不友好的酸碱催化体系，是目前绿色化学化工研究方向之一。本文通过阴、阳离子的结构组装与调变，设计合成了各种离子液体为反应

2、介质和催化剂，不采用任何传统的酸碱催化剂，在较温和的反应条件下，对聚酯材料进行化学解聚。实现了离子液体的回收和循环使用，克服了现有工艺中存在的催化剂不能循环回用、设备腐蚀、三废排放量大以及反应条件苛刻等缺点。该法有望为离子液体在废聚酯材料化学回收循环利用过程中的应用提供理论支持，为实现废旧聚酯材料化学解聚回收相应单体和化工产品的绿色化生产提供一条新的途径。本文首先通过一步法或两步法合成了系列咪唑盐类离子液体和系列具有酸功能化的离子液体，采用FT-IR和1HNMR技术对所合成的离子液体进行了表征并确认了结构。采用UV-vis

3、法与Hammett函数联用法测定了酸功能化离子液体的酸性，结果表明，该法具有一定的可行性，离子液体的酸性主要取决于阴离子的种类，阳离子结构对酸性影响不大。对聚碳酸酯(Pc)、聚乳酸(PLA)和聚D一羟基丁酸酯(P衄)等聚酯类材料在所合成的离子液体中的溶解行为进行了研究。结果表明，聚酯类材料在阳离子为咪唑类离子液体中溶解效果较好，尤其是在阴离子结构为CH3COO’、OH‘、CI‘等离子液体中溶胀或溶解明显，且溶解度随着温度的升高而增加；通过向溶解PHB的离子液体[Bmiml[OAc]体系中加入蒸馏水，可使PHB再生，采用FT

4、-IR、SEM及TGA技术对再生后的PHB进行了测试，结果表明，再生后的PHB化学结构没有改变、表观形貌比较规整、但热稳定性降低。将合成的离子液体作为反应介质和催化剂用于催化PLA甲醇醇解，对离子液体的催化活性和回用性能等进行了研究。筛选出了对PLA醇解效果显著的离子液体1．丁基．3．甲基咪唑醋酸盐[Bmim】[OAc】，详细考察了反应条件等因素对醇解反应的影响。结果表明：在较佳工艺条件下，PLA转化率为96％，主要解聚产品乳酸甲酯收率为90％以上。采用FT-IR技术对醇解产品乳酸甲酯进行了结构表征。离子液体回用性能结果表

5、明：【Bmim][OAc]重复使用6次后，PLA的转化率和产品乳酸甲酯的收率变化不大。采用FT-IR、TGA技术对回用前后聚酯类材料在离子液体中的溶解与化学解聚行为研究的[Bmim][OAc]进行了表征，确认回用后的[Bmim][OAc]化学结构及热稳定性均未发生改变。动力学研究结果表明，PLA在[Bmim][OAc】中的醇解为一级反应，活化能为33．91kJ／moI。同时对该反应可能的机理进行了阐述。将合成的离子液体作为反应介质和催化剂用于催化PHB甲醇醇解反应，对离子液体的催化活性和回用性能等进行了研究。结果表明，酸功

6、能化的离子液体1．(3．磺酸)丙基．3．甲基咪唑硫酸氢盐[HS03一pmim][HS04]是该反应体系的适宜催化剂。考察了反应温度、反应时间、离子液体用量、甲醇用量和离子液体循环使用性能对PHB转化率和产品收率的影响，确定了较佳工艺条件：反应温度140℃、反应时间3h、离子液体与PHB质量比为0．03：1和甲醇与PHB摩尔比为5：l，在较佳工艺条件下PHB转化率、产品B．羟基丁酸甲酯的收率分别大于90％和83％。采用FT-IR和1HNMR技术对解聚产品进行了结构表征。离子液体循环使用性能结果表明离子液体循环使用5次后催化活

7、性没有明显的变化，采用FT-IR技术对回用前后【HS03．pmim][HS04]进行了表征，结果表明离子液体的结构没有发生改变。动力学研究结果表明，PHB在[HS03一pmim][HS041中的甲醇醇解为动力学一级反应，活化能为16．02kJlmol。同时提出了该反应可能的机理。将合成的离子液体作为反应介质和催化剂用于PC的水解反应，对离子液体的催化活性和回用性能等进行了研究。结果表明，离子液体[Bmim][OAc]是该反应体系的适宜催化剂。研究了该离子液体存在下温度、时间、离子液体及水用量对Pc转化率和产品双酚A(BPA

8、)收率的影响，通过正交实验确定了该反应的4个主次因素：反应温度>反应时间>水用量>离子液体用量。获得的较佳工艺条件为反应温度140℃、反应时间3．0h、[Bmim][OAc]与PC质量比为1．5：l和水与PC摩尔比为5：l。在较佳工艺条件下，PC的转化率为100％，BPA的收率为97％以上。采用FT-I