光照下非贵金属催化卤代烃的羰基化反应

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1、博士学位论文光照下非贵金属催化卤代烃的羰基化反应TheCarbonylationofHalohydrocarbonCatalyzedbyNon—preciousMetalunderIrradiation学号．J、，‘10407023大连理工大学DalianUniversityofTechnologyIIIIIIqlllIIIIIIIIIIIIIIIIlY25907611__________。——大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或

2、集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：—卫堕立肆冀j_氧埔豳L盈鸳掌丝丛差董妻但丘互L——一作者签名：卓妊卜—一嘲：世年上月』日人连理I：人学博十!学位论文摘要羰基化反应是有机合成中重要的反应之一，但常规的羰基化反应大多需要高温高压或贵金属催化，近年光照下非贵金属催化的羰基化反应备受关注。本文系统地研究了不同非贵金属催化剂、Cl源和光源类型对光照温和条件下卤代烃羰基化反应的影响规律。以高压汞灯为光源，非贵金属化

3、合物为催化剂，卤代烷烃与CO可以发生羰基化反应。以单溴代烷烃为底物，铜、锡、镉、钴四种金属化合物催化体系中，CuCl2／(n—C4H9)3N的催化效果最好，以1一溴辛烷为底物，壬酸甲酯的产率和选择性均为91％；而且，铜、锡、镉化合物催化体系中，直链伯溴代烷烃的羰基化产物中正构酯的比例(≥95％)明显高于钴化合物催化体系(≈80％)的结果。以单氯代烷烃为底物，除铜化合物具有催化活性外，镉或钴化合物为催化剂的反应体系中存在I。，也能发生羰基化反应，而且镉化合物／碘化物催化体系的羰基化反应活性最高，Cd(OAc)2／KI催化体系中，1．氯辛烷的转化率为84％，壬酸甲酯的产率为

4、68％；MS分析表明I。的作用是原位取代底物中的Cl‘生成碘代烷烃，进而发生羰基化反应。以二卤代烷烃1，6一二溴己烷为底物，得到的卤代酯为7一溴庚酸甲酯，1一氯一6一溴己烷和1,6．二氯己烷为底物，得到的卤代酯都是7一氯庚酸甲酯，其中CuBr：／(n．C4H9)3N催化1．氯．6一溴己烷与CO的反应结果最好，CI(CH2)6COOCH3的产率和选择性均为70％。研究发现HCOOCH3在光照下是一个方便安全的C1源，光照下在CH30H．HCOOCH3体系中不通入CO，非贵金属催化下就可以实现卤代烷烃的羰基化反应，如CuBr2催化1．溴辛烷与HCOOCH3的羰基化反应，壬酸

5、甲酯的产率和选择性分别为56％和62％；IR分析和同位素实验证明HCOOCH3在光照下是先分解出CO，然后参与羰基化反应的，而且量子化学从头算的理论研究结果表明HCOOCH3分解为CO是动力学易发生过程。使用254nln单波长光源，也可以实现非贵金属催化卤代烷烃与CO的羰基化反应，但，e2,体而言，反应结果没有预期的理想，Co(OAt)2／NaOAc催化体系中，1一溴辛烷的转化率为97％，壬酸甲酯的产率为62％。本文还研究了光照下Co(OAc)2或CoCl2催化溴苯及其衍生物与CO的羰基化反应。结果表明在CH30Na和PhCOPh存在下，溴苯及其衍生物的羰基化反应不仅可

6、以在紫外光而且可以在可见光下进行。可见光下，溴苯为底物，Co(OAc)2为催化剂，加入CH30Na和PhCOPh，PhCOOCH3的产率和选择性分别为70％$1J100％：苯环上邻、问、对位连有取代基一Cl，都有利于羰基化反应的进行，D，m，P—CIC6H4COOCH3的产率≥93％；邻、问、对甲基取代溴苯的羰基化反应活性与溴苯相似。关键词：光照；羰基化反应；卤代烷烃；溴苯及其衍生物；非贵金属化合物光照．卜^非贵金属催化卤代烃的羰基化反威TheCarbonylationofHalohydrocarbonCatalyzedbyNon—preciousMetalunderI

7、rradiationAbstractCarbonylationisoneoftheessentialorganicsynthesisprocesses．However，aconventionalcarbonylationreactionusuallyOccursatahightemperatureandpressureinthepresenceofpreciousmetalcatalysts．Inrecentyears，considerableattentionhasbeenpaidtothecarbonylationwithnon—pr