ni 催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂交叉偶联反应

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1、2005年第25卷有机化学Vol.25,2005第12期,1508～1529ChineseJournalofOrganicChemistryNo.12,1508～1529·综述与进展·22Ni催化的碳(sp)-碳和碳(sp)-杂交叉偶联反应李哲傅尧刘磊郭庆祥*(中国科学技术大学化学系合肥230026)22摘要综述了Ni催化的碳(sp)-碳和碳(sp)-杂交叉偶联反应.主要反应类型有:Heck反应、Sonogashira反应、Kumada-Corriu反应、Negishi反应、Stille反应、Suzuki反应、Ullmann反应、

2、C—N偶联反应、C—O偶联反应、C—P偶联反应和C—S偶联反应.详细地介绍了各个反应的底物要求、反应条件、反应选择性和产率.最后,我们对Ni催化的反应机理研究也作了总结.关键词镍;交叉偶联;催化反应;反应机理22Ni-catalyzedC(sp)-carbonandC(sp)-heteroatomCross-couplingReactionsLI,ZheFU,YaoLIU,LeiGUO,Qing-Xiang*(DepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyofChina

3、,Hefei230026)AbstractNickel-catalyzedC—CandC-heteroatomcross-couplingreactionsarereviewed.ThereactionsincludeHeckreaction,Sonogashirareaction,Kumada-Corriureaction,Negishireaction,Stillereaction,Su-zukireaction,Ullmannreaction,C—Ncoupling,C—Ocoupling,C—Pcoupling,andC—

4、Scoupling.Thesubstrates,reactionconditions,selectivitiesandyieldsofthesereactionsaredescribed.ThemechanisticstudiesonNi-catalyzedreactionswerealsosurveyed.KeywordsNi;cross-coupling;catalyticreaction;reactionmechanism卤代芳烃或者烯烃与亲核性碳原子或者杂原子之向人们显示了在Fe,Co,Ni,Cu,Ag等多种过渡金属盐的间

5、的催化偶联反应(Eq.1)是近年来有机化学研究中的一存在下,亲核性碳(主要是格氏试剂)能够与卤代烃直接项重要成就.这是由于卤代芳烃或者烯烃中的碳原子采发生偶联.然而,由于Kharasch和Kochi研究的反应往2用sp杂化,因而传统的SN2取代反应对这一类偶联并往产物复杂而且产率较低,这些早期的研究并没有被人不奏效.为了实现偶联的效果,传统的合成不得不采用们重视.先连接成环再芳构化的迂回策略.相比之下,现代的碳22(sp)-碳和碳(sp)-杂催化偶联反应高效而经济,因而已经成为有机合成中不可缺少的一个手段.它被广泛应用于医药、农药

6、、以及精细化工品的各种合成实践之中,并[4]为社会带来了显著的经济效益[1].直到1970年,Yamamoto等提出了Ni的氧化加成在诸多碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂偶联反应里,过渡金以及还原消除反应机理.随后Corriu与Kumada各自独属的催化起着关键的作用.对于这方面的研究,最早可立地发现了真正具有使用价值的Ni催化碳-碳偶联反[5,6]以追述到Kharasch时代[2].他与随后Kochi等的研究[3]应.1975年,Murahashi,Sonogashira,Negishi和*E-mail:qxguo@ustc.

7、edu.cnReceivedMay10,2004;revisedApril4,2005;acceptedApril20,2005.国家自然科学基金(No.20472079)资助项目.22No.12李哲等：Ni催化的碳(sp)-碳和碳(sp)-杂交叉偶联反应1509[7]Hayashi等又发现了高效的Pd催化碳-碳偶联反应.在NiCl2(Ph3P)2是较早用于Heck反应的镍盐催化[12]此之后,Ni和Pd的催化偶联受到了越来越多研究者的剂,但是其催化的反应产率不高,而且会产生两种副注意,并涌现出诸如Stille,Negishi,S

8、uzuki以及Normant产物.反应分成两步进行,卤代芳烃在第二步中被加入等一系列的人名反应.同时,C—N,C—O,C—P以及到反应混合物中(Scheme1).生成的交叉偶联产物的双2C—S等C(sp)-杂偶联反应也得到了长足的发展.经过键全部都