立体化学论文李艳娟

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1、核磁共振法在手性硫醇绝对构型的判定的应用摘要：本文介绍了核磁共振光谱用于测定硫醇绝对构型的一般方法，包括对手性衍生化剂（CDAS—新的芳基三乙炔酸的描述介绍。关键词：核磁共振；硫醇；构型正文：1HNMR已经成为测定各种有机物绝对构型的很方便的一种工具，基质的衍生物与选定的CDAS与通过比较两个核磁共振光谱（无论是从两个非对映体还是在不同温度下单一的衍生工具或者生成金属络合物反应的前后）获得的化学位移参数可以推断某种物质的绝对构型。适合这种方法的手型基质主要有二级醇，伯胺，羧酸，氰醇，二元醇，三元醇，和氨基酸。硫醇，是硫的最

2、简单的有机化合物，不止可以作为天然物质的存在形式，并在生物化学以及对有机硫化物的合成和不对称合成的催化都扮演着重要角色，因此合适方法的来确认硫醇的绝对构型是很有价值的。在这里我们讲述了确定二硫醇绝对构型的一种方法，这种方法需要硫醇衍生的2—甲氧基—2—苯乙酸两种对映体，和相应的非对映体硫酯1HNMR谱的比较，此外，新的更高效的试剂2—叔丁氧基—2—（2—萘基）乙酸（2—NTBA）也出现了。要建立一个一般的有效的确定硫醇绝对构型的方法，要知道哪个是最大的化学位移，我们采用衍生的R对应体：2—甲氧基-2—苯基丙酸（MPA）对映

3、体，3，3，3—三氟—2—甲氧基—2—笨丙基（MTPA，2），BOC—苯甘氨酸(BPG，3)和2—（9—蒽）—2—甲基—乙氧酸（9—AMA，4）与消旋戊烷2—巯基。MPA（1）在异构体硫酯之间产生化学位移最大的分离，作为一个结果被继续研究图1为这个研究选择CDAs和戊烷2—巯基（氘代氯仿，250.13MHz）化学位移常数的绝对值(ppm,Me族)(b)CDAs16-19和丁烷2—巯基硫酯（氘代氯仿，250.13MHZ）的化学位移值(ppm,Me族)下一步，我们决定进一步研究已知绝对构型的（R）和（S）的MPA硫酯衍生的一系

4、列硫醇的核磁共振行为正如二级醇，伯胺和其他的官能团体，看他们的绝对构型与出现的核磁共振化学位移之间是否存在某种联系。图2是（R）和（S）—MPA（S）的硫酯：丁烷—2—巯基（5）（氘代氯仿，250.13MHz).的核磁共振图谱。图2显示的MPA的衍生物（S）—丁烷2—巯基的核磁共振谱，很容易观察到CH3（1）相应的信号在（S）—MPA中比在（R）—MPA中强。而相对应的CH2(3)和CH3(4)情况则与前面的相反，（S）—MPA中比在（R）—MPA中弱。这些化学位移的不同可以用化学位移常数σ表示，σ在CH3(1)中是正值0

5、.07而在CH2(3)和CH3(4)中则分别是值—0.05和—0.06。同样的已知构型的（R）和（S）MPA硫酯的结构不同的硫醇6—15，其1HNM谱显示的侧链质子（L1和L2）的化学位移与有相同空间结构的5（L1为正L2为负）是相同的。对所有的硫醇已经有相关结构的物质来说其化学位移的分布是一至的，以此可以确定物质的绝对立体结构硫基。图3显示了L1/L2的空间关系，和相应的化学位移信号，这些结果可以在存在的基础上加以解释，因为每个非对应硫脂中，他们相关的核磁共振图像是均衡的，其屏蔽作用是苯环上硫醇的取代（主要是L1或L2，

6、选择位置靠近的那个）的辅助作用的影响。这样就提供了辅助部分与硫醇在结构上的某种联系。图3化学平衡常数的值和5-15硫醇硫酯（氘代氯仿，250.13(CDCl3，250.13，500.13MHz)：MPA（纯）和2NTBA（斜体）的化学分布，从这些数据得到的3—D模型和化学位移常数都再图上显示。理论研究和实验证据的结合可以进行很有意义的构像识别，简短的总结如下：我们利用了烷硫的MPA硫脂和2—丁烷2—巯基硫酯（都为模型化合物）的二面角Φ1[O—Ca—CPh—CPh]，Φ2[O—Ca—C=O]，Φ3[O=C—S—Ca]，Φ4[

7、(O)C—S—Ca—H],进行了几何学和能量方面的计算。结果可能显示两个主要类型的均衡被命名的构像，依据物质MPA的Φ2几何半角，公平面的、非公平面的，这种情况在MPA氨的衍生物中有类似的描述。图4（a）（R）—和（S）—MPA（2NTBA）的硫酯，酰胺和乙醇衍生物的ap和（sp）的平衡构象（b）MPA的硫酯，酰胺，和具有相同的仲丁基骨架酯类的化学位移和平衡信号。（c）钡（II）与（R）MPA的硫酯（S）—辛烷2—巯醇的络合物和（S）—辛烷—2—胺与的复合物。最后，当硫醇以MPA的R对映体形式衍生时，其中的不对称取代碳（L

8、2图4a）对应的苯环主要构型（ap），有一个可以测量的屏蔽效应，另一个取代L1是屏蔽最少的位置构象(sp)，总体来说，屏蔽效果主要取决于硫脂的L2，当用（S）MPA代替时，类似的分析表明，对屏蔽的影响主要是其他的取代（L1，图4）。这些理论结果证明在图中5—15硫脂的中，发现了化学位移常数σ，例如，（R