介孔zsm-5分子筛负载ru催化纤维素水解加氢制六元醇的研究

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1、介孔ZSM-5分子筛负载Ru催化纤维素水解加氢制六元醇的研究HydroconversionofcellulosetohexitolsovermesoporousRu/ZSM-5国家自然科学基金No.21076152,No.21276191教育部博士点基金No.2100032110018学科专业：化学工艺研究生：吕结指导教师：韩金玉教授天津大学化工学院二零一四年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不

2、包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据

3、摘要纤维素是自然界最为丰富的生物质资源，将其高效的转化为精细化学品和燃料是缓解石化能源危机的重要途径之一。近年来，固体酸催化剂被广泛的应用于生物质转化。本论文通过碱溶法对ZSM-5分子筛进行改性，使其产生介孔结构，并负载Ru加氢活性位制备双功能催化剂，应用于纤维素催化转化制备六元醇的反应。用不同浓度的NaOH溶液处理得到介孔分子筛，采用BET、XRD、SEM、NH3-TPD、PyridineFT-IR方法对介孔分子筛进行表征，结果表明制备的介孔分子筛的孔径范围在7-20nm之间，在0.5-0.6mol/L的NaOH浓度时产生了100nm

4、的大孔结构。介孔分子筛的酸性呈现显著变化，总酸量随碱处理浓度增加呈现出先增加后降低的趋势，而介孔分子筛的B酸量逐渐降低，L酸量增加。以制备的介孔分子筛负载钌得到双功能催化剂，表征结果表明介孔分子筛负载钌催化剂仍然保留介孔结构。酸量变化与载体酸量变化呈现一致的趋势。TEM和H2-TPR结果表明，介孔分子筛较大的比表面，有利于金属钌在分子筛表面的分散，形成较小的金属钌颗粒。考察了催化剂在纤维素催化转化制备六元醇反应中的催化性能，结果表明最优的反应条件为：纤维素0.5g，0.5AT-Ru催化剂0.1g，在200℃，5MPaH2，10h。转化率

5、达到63.4%，山梨醇收率为39.4%。对纤维二糖的水解和加氢两个反应过程进行研究，结果表明碱溶法制备的介孔ZSM-5催化剂具有较多L酸位有利于可溶性低聚糖的水解，从而提高纤维素转化的催化活性，较大的孔结构有利于反应物和产物的扩散，减少副反应的发生。介孔分子筛上较小金属钌颗粒显著提高了催化剂的加氢性能，有利于水解中间产物迅速加氢为稳定的化合物（六元醇），避免水解副反应的发生。通过对使用前后的催化剂进行XRD，BET，ICP表征，得出催化剂的失活主要是由于催化剂的结晶度和介孔结构破坏，使催化剂的比表面积，结晶度和硅铝比下降，导致催化活性的

6、降低。关键词：纤维素六元醇分子筛钌脱硅万方数据ABSTRACTCelluloseisoneofthemostabundantbiomassresourcesinnature.Catalyticconversionofcellulosetofuelchemicalsandfinechemicalsisoneofimportantwaystoutilizebiomassresources.Thesolidacidcatalystsarewidelyusedintheconversionofcellulose.Inthispaper,meso

7、porousRu/HZSM-5zeolitepreparedbyalkalinetreatmentwasappliedtocatalyticconversionofcellulosetosugaralcohols.ZeolitewastreatedbyNaOHsolutionwithdifferentconcentrations.ThepreparedalkalinetreatedzeoliteswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),N2physisorption,scanningelectr

8、onmicroscope(SEM),temperatureprogrammeddesorptionofammonia(NH3-TPD)andFTIRofpyridineadsorption.Thechara