醌类化合物的提取分离课件

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1、第三节醌类化合物的提取分离一、醌类的提取方法1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法3.水蒸气蒸馏法二、游离羟基蒽醌的分离1.pH梯度萃取法◆常规分离过程（含-COOH的羟基蒽醌类）（含β-OH的羟基蒽醌类）（含两个α-OH的羟基蒽醌类）（含有一个α-OH的羟基蒽醌类）2.层析法①吸附剂:硅胶、聚酰胺②洗脱剂：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行酸化使之全部游离四、蒽醌苷类的分离１、柱层析常用载体有：硅胶、聚酰

2、胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等．３、层析分离前，多进行预处理，方法如下：①　铅盐法②　溶剂法※铅盐法第四节醌类化合物的结构鉴定一、化学方法：即制备衍生物法（一）甲基化反应1.目的：测定分子中-OH的数目及位置。2．甲基化反应的难易程度（易→难）-COOH>-OH（酚）>-OH（酚）>R-OH（醇）3、不同甲基化试剂的反应能力：CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3>CH2N2/Et2O4、溶剂的影响：溶剂的极性强，甲基化能力增强。5、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化例如：曲菌素的甲基化

3、反应最弱最强中等次弱(二)、乙酰化反应1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序乙酰氯>醋酐>酯>冰醋酸2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序：R-OH>-OH（酚）>-OH（酚）3、常用催化剂及催化能力：吡啶>浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应4、特殊的酰化剂：醋酸酐-硼酸作用：保护蒽醌类α-酚羟基不被乙酰化冷水二、波谱学方法（一）紫外光谱（UV）1、苯醌类的紫外吸收特征2、萘醌类的紫外吸收特征①主要有四个吸收峰：3、蒽醌类的紫外吸收特征①蒽醌母核有四个吸收峰：②羟基蒽醌类有五个主要吸收带第Ⅰ峰——230nm左右第Ⅱ峰——240～260nm(苯样结构引

4、起)第Ⅲ峰——262～295nm(醌样结构引起）第Ⅳ峰——305～389nm(苯样结构引起）第Ⅴ峰——>400nm（醌样结构中>C=O引起）③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象发生，而且影响吸收峰的强度.例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响，α-酚羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。（二）醌类化合物的红外光谱（IR）1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：①VC=O1675～1653cm-1（伸缩振动）②V-OH3600～3130cm-1（伸缩振动）③V芳环1600～1480cm-1（芳环骨架振动）2、蒽醌类化合物

5、VC=O吸收峰位与分子中α-酚羟基的数目与位置有较强的规律性①如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出一个吸收峰：1675cm-1；②如芳环上引入一个-OH时，将给出两个>C=O吸收峰：1675～1647cm-1（游离）；1637～1608cm-1（缔合>C=O）③芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。（三）醌类化合物的核磁共振光谱（1H-NMR）1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）例如：1,4-萘醌，当H-2被不同取代基取代后，H-3化学位移值如下：向高场移动2、芳环上的质子①α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在低场，化学位移值较大；②β-

6、H受羰基的影响较小，共振信号出现在较高场，化学位移值较小。③当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰的数目及峰位都将改变。3、取代基的质子(四)醌类化合物的13C-NMR1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm；2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学位移偏向低场，位于190～200ppm。3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位移位于较低场。4、1,4-萘醌类化合物①醌环上有取代基，则发生取代位移：例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，将引起C3向低场移约20ppm，相邻的C2向高场移约30ppm，对C4无明显影响。又如：C2-R（烷

7、基）取代，将引起C2向低场移约10ppm，相邻的C3向高场移约8ppm，但对C1无明显影响。4.升华性游离的醌类多具有升华性5.不同pH条件下显示不同的颜色例如：OH-中性H+紫草兰紫红大黄红黄二、化学性质1.酸性①醌类成分可碱提酸沉②分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强弱有差异。③游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH>2个-OH>1个-OH>2个-OH>1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH酸性由强至弱：D>C>A>B2.颜色反应（1）Feigl反应※实验过程（2）无色亚甲蓝显色试验用于PPC及

8、TLC作为喷雾剂，能检出苯醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，（蒽醌类物质呈阴性）（3）碱性条件下的显色反应◆Borntrager’s反应例：