聚合物膜制备原理

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1、聚合物膜制备原理*任吉中邓麦村大连化学物理研究所膜技术国家工程研究中心，大连116023摘要：本文主要描述了聚合物膜制备原理，详细讨论铸膜液的热力学状态、膜形成过程的动力学行为以及中空纤维和平板膜的制备过程对膜结构与性能的影响。通过铸膜液临近比（临近临界比）和凝胶临近比两个重要的概念来定量描述制膜体系的热力学状态以及膜结构从指状孔到海绵状孔的形成与转变。对制膜过程来说，通过延迟相分离时间与凝胶时间这两个宏观的时间尺度参数来描述膜形成过程。并通过粘性指进的概念来描述指状孔大孔腔的形成过程，借助于临界膜厚的概念来描述膜结构的变化。对于中空纤维膜的制备来说，铸膜液在纺丝喷头的剪切

2、流变动力学行为以及在喷头出口处的拉伸流变动力学行为强烈影响到膜结构与分离性能。关键词：聚合物膜制备；平板膜；中空纤维；指状孔；海绵状孔；空腔形成自从Loeb和Sourirajan[1]在1960年采用相转化技术成功制备了用于海水淡化的非对程醋酸纤维素膜之后，相转化技术已经发展为目前高分子膜制备的最重要方法。通过膜制备与工程技术的发展，膜分离作为目前发展最快的分离技术，被广泛应用于水处理、医药、生物、石油化工、环境控制等各个领域。对于不同的应用过程，通过特定的膜材料发展具有不同膜结构和分离性能的分离膜来满足不同的分离要求。如何调控相转化过程中膜的结构特性、膜结构的转换以及膜分

3、离性能也是近几十年来膜学术界研究的热点与重点，从相转化过程中的各个层面进行了研究，取得了重要的研究成果。本报告主要结合作者近年来对膜制备过程的理解，从三个方面来论述聚合物膜的制备原理：1.铸膜液的热力学状态2.膜形成过程的动力学行为3.中空纤维和平板膜的制备过程通过铸膜液临近比（临近临界比）、凝胶临近比两个重要的概念来定量描述制膜体系的热力学状态以及对膜结构控制；通过粘性指进的概念来描述指状孔大孔腔的形成过程，借助于临界膜厚的概念来描述膜结构的动力学变化。对于实际应用过程中的中空纤维膜／平板膜的制备来说，讨论铸膜液在纺丝喷头的剪切流变动力学行为以及在喷头出口处的拉伸流变动力

4、学行为强烈影响到膜结构与分离性能。1、铸膜体系热力学状态聚合物膜溶液的热力学状态，以热力学相图为基础，主要涉及浊点曲线、凝胶边界、固化边界、凝胶G点等对膜结构性能的影响。在该部分的论述中，引入邻近比概念［2-4］：⎛C⎞nosolvent⎜⎟⎜⎟⎝Csolvent⎠dopeα=⎛C⎞nosolvent⎜⎟⎜⎟⎝Csolvent⎠cloudpoint通过邻近比的大小来描述膜液体系在热力学相图中的相对位置，定量的描述铸膜液体系接近相分离曲线的程度。并通过临界邻近比的概念来描述膜结构从指状孔到海绵状孔的转变，进而达到调控膜结构的目的。图一描述了邻近比（α）的变化对膜结构的影响。A

5、:α=0(x1000)B:α=0.40(x750)C:α=0.61(x750)D:α=0.66(x750)E:α=0.72(x1000)F:α=0.77(x750)G:α=0.82(x1000)图一：铸膜液体系中的邻近比对膜结构的影响[4]2、膜形成过程的动力学行为对制膜过程来说，通过延迟相分离时间与凝胶时间这两个宏观的时间尺度参数来描述膜形成过程。延迟相分离时间通常描述了铸膜液开始与凝胶液接触到发生液－液相分离的时间[5-6]；而凝胶时间描述了从铸膜液相分离开始到膜结构固化的时间[7]。根据不同的相分离时间，相分离可以通过延迟相分离和瞬间相分离两种不同的机理来进行。膜形成

6、过程实际上是相分离过程和凝胶过程之间的竞争。为了充分理解膜形成过程，要充分了解铸膜液体系经过多长时间开始液－液相分离，相分离发生的快慢以及相分离在什么时候停止等。在制膜过程中、大空腔的形成机理一直是膜界研究与争论的焦点。本文通过“粘性指进”的概念来描述指状孔大孔腔的形成过程[4]。图二描述了指状孔大空腔形成的过程。I:大空腔的形成II:大空腔的前锋Pedicel(I)局部放大(II)的局部放大图二指状孔结构的形成过程[4]近年来的研究表明，膜厚作为动力学因素之一，也会对膜结构产生显著的影响[8-10]。在本文中,引入了厚度梯度膜的概念，通过厚度梯度膜中膜厚度的连续变化来研究

7、膜结构的转变[10]。图三概括了铸膜液体系的邻近、梯度膜的厚度对膜结构的调控以及指状孔的形成临近比过程。临界临近比临界ç粘性é厚度指进粘性指前锋凝胶前锋图三：铸膜液体系的邻近、梯度膜的厚度对膜结构的调控以及指状孔的形成过程3、中空纤维和平板膜的制备过程对于中空纤维膜的制备来说，铸膜液在纺丝喷头的剪切流变动力学行为以及在喷头出口处的拉伸流变动力学行为强烈影响到膜结构与分离性能[11-14]。对铸膜液体系的流变动力学行为的研究为近年来研究热点。铸膜液体系的粘弹性、铸膜液在喷头内的剪切形变、在干湿icformulam纺间