钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应及其失活研究

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1、硕士学位论文钛硅分子筛催化1·丁烯环氧化反应及其失活研究Epoxidationof1-ButeneoverTitaniumSilicalite--1andCatalystDeactivation学号：呈!!QZ塑完成日期：2014．05．05大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究

2、所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：盈堑蒸窒主鱼!垒!竺上!嵫丝壁垒望越堑整作者签名：差涵塾日期：二挫年—』月—生曰大连理工大学硕士学位论文摘要分别在四丙基氢氧化铵(Ⅱ'AOH)和四丙基溴化铵(TPABr)水热合成体系中合成出晶粒尺寸为200nm的纳米钛硅分子筛TS．1和600nin的小晶粒TS．1，在间歇釜反应器中设计1．丁烯环氧化正交试验，考察反应温度、催化剂用量以及反应时间对纳米TS．1催化性能的影响。将两种Ts-1挤条成型，得到的条状催化剂用于催化固定床反应器上的1．丁烯环氧化制备l，2．环氧丁烷(BO

3、)反应。研究发现：1．从间歇釜上的正交试验结果可以看出，双氧水浓度对H202的转化率影响较大，反应时间对其影响较小；反应温度对BO选择性影响较大。2．TPAOH处理TS—l可以大幅提高其催化活性及稳定性，但是不同晶粒尺寸TS．1提高的原因不尽相同，使小晶粒TS．1催化活性提高的原因在于晶粒内部形成介孔以及外表面无定型Si02的二次晶化，对反应物及产物的扩散性能有明显的改善；纳米TS．1活性提高的原因则是外表面无定形Si02的晶化对孔道的疏通以及其较小的晶粒尺寸。通过对比不同晶粒尺寸的TS一1样品的催化性能，发现在低H202空速时，两种催化剂均具有较高的催化活性，但在高H202空

4、速时，纳米TS一1具有更高的活性及更长的寿命。3．TS．1在混合溶剂中的催化性能随着非质子性溶剂的介电常数的增加而有所提高，在乙腈／甲醇为3／1(v／v)的混合溶剂中，反应253h后H202转化率仍能达到80％以上。对于纳米TS．1催化1．丁烯环氧化反应过程中，低聚物对孔道的堵塞被认为是导致催化剂失活的主要原因。关键词：钛硅分子筛；卜丁烯；环氧丁烷：溶剂；失活钛硅分子筛催化1．丁烯环氧化反应及其失活研究Epoxidationof1-ButeneoverTitaniumSilicalite--1andCatalystDeactivationAbstactAnano-sizedti

5、taniumsilicalite．1(TS．1)，withacrystalsizeof200nm，andasmall—crystalTS-1，withacrystalsizeof600n／ll，weresynthesizedintetrapropylammoniumhydroxideandatetrapropylammoniumbromidehydrothermalsystems，respectively．Theorthogonalexperimentof1-buteneepoxidationinabatchreactorwasintroducedtoinvestigateth

6、einfluencesoftemperature，catalystloadingandreactiontimeonthecatalyticperformanceofnano．sizedTS一1．ThetwodifferentsiZedTS-1wereextruded．andtheobtainedextrudateswereaddedtoafixed-bedreactortoevaluatetheircatalyticperformancein1-buteneepoxidation．Themainconclusionswereasfollows：1．Theorthogonalex

7、perimentdemonstratedthattheH202concentrationhasthemostsignificanteffectontheconversionofH202，reactiontimehasaminimaleffectonH202conversion，andthereactiontemperaturestronglyinfluencestheselectivityofBO．2．TreatmentwitllTPAOHCanimprovethecatalyticacti