丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究

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1、大连理工大学博士学位论文丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究姓名：成卫国申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：王祥生20050301摘要一、分析了薄层催化剂的优缺点，考察了造孔剂、溶剂、TS．1晶粒大小对挤条成型TS．1催化剂丙烯环氧化性能影响。研究表明：在O．3h4丙烯空速下，薄层催化剂的活性很低，而挤条催化剂的活性很高，但环氧丙烷选择性较低，需要对挤条成型方法及反应过程进行优化。在挤条成型过程中加入3％聚乙二醇，可以显著提高成型催化剂的环氧丙烷选择性；二次孔(约1．5rim)的多少是影响环氧丙烷

2、选择性的重要因素之一。在甲醇一丙酮混合溶剂中，丙酮含量为75％时，挤条成型TS．1催化剂的反应性能最佳；随着TS。1晶粒减小，挠条成型TS．1催化剂的活性不断提高。二、采用XRD、IR、UV-Raman技术手段，系统研究了焙烧方式对挤条成型TS．1催化剂性能的影响和高温焙烧过程中成型催化剂各项性能的变化。研究发现：氮气下程序升温焙烧所得挤条成型Ts．1催化剞性能最佳。挤条成型TS．1催化剂热稳定性明显低于Ts-l本身，当焙烧温度在540～700"C之间，TS．1负载于Si02上结构稳定，挤条成型TS-1催化剂与TS．

3、1的丙烯环氧化性能都没有明显变化；当焙烧温度为900"C时，成型催化剂的催化氧化性能下降。三、采用XRD、XRF、BET、UV-vis、EPR等技术手段，对水热改性作用进行了探讨，考察了水热改性条件对挤条成型TS．1催化剂丙烯环氧化反应性能的影响，对改性后催化剂的稳定性进行了评价。并进行了物料衡算。研究发现：催化剂经水热改性后．骨架钛与双氧水作用形成的六配位钛超氧物种A(g：=2．0271；gy=2,0074；gx=2．0010)转化为五配位钛超氧物种B(缸=2．0247；gy=2．0074；戥=2．0010)。由钛

4、超氧物种B形成的五元环过渡态是丙烯环氧化反应的活性物种。最佳的水热改性温度和水热改性时间分别为：170"C和4小时。水热改性挤条成型Ts．1催化剂的催化性能和稳定性良好，在300多小时的长运转过程中，双氧水转化率一直保持在95％左右，环氧丙烷选择性始终高于94％。水热改性挤条成型TS-1催化荆处理能力大、催化性能和稳定性好、机械强度好，是有工业应用前景的催化剂。四、对TS—l／尿素／H202体系中TS一1的作用进行了探讨，研究了尿素用量和反应条件对丙烯环氧化反应性能的影响，并对TS．1催化剂寿命进行了考察。研究表明：

5、CO(NH2)2·H202释放出的H202与分子筛孔道内骨架钛形成了钛超氧物种A’(gz。2．0260，gy-2．0090，甑=2．0034)，适当浓度的钛超氧物种A’才有利于丙烯摘要环氧化反应的进行。在尿素与双氧水摩尔比为l：l的条件下，双氧水转化率可达到90．00％，环氧丙烷选择性可达到95．48％，双氧水有效利用率可达到95．70％，而且TS．1在此反应体系中有较好的稳定性。采用TS-1／尿素／H202反应体系，反应产生的废水通过普通蒸馏分离就可以排放，极大地简化了分离过程，为解决产物分离探索了一条新途径。关键

6、词：钛硅分子筛；丙烯环氧化；挤条成型；载体；热稳定性；水热改性；钛超氧物种l尿素；分离¨IABSTRAC丁ABSTRACTInthe21thcentury，thepollutionhasheldbacktheeconomicdevelopmentandhasaffectedqualityoflife．Inordertoresolvetheproblemofenvironment，cleanerchemicaltechnologyandGreenChemistryhavebeenputforward．Zeolites，

7、especiallyTS．1．openanewwaythatOanbeenvironmentallybenign．TS-1exhibitesanuniquecatalyticperformanceinoxidationreactioninvolvingH202asthe，oxidant．ThehydroxylationofphenolandtheanmloxidationofcyclohexanoneusingTS-1asthecatalyst，ascleanmanufacturemethods，havebeenin

8、dustrialized．Propyleneoxide(PO)isoneofindustriallyimportantbulkchemicals．Atpresent，theconvenfionflrouteforpmpyleneepoxidationinvolvingtheuseofchlorineandlimenotonlyerodesequ