聚苯胺掺杂机制及氢键的理论研究

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1、硕士学位论文聚苯胺掺杂机制及氢键的理论研究TheoreticalStudyofPolyanilineDopingMechanismandHydrogenBond学号：21105083大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明}IJllltJlttlJlFIJSlllIFIItlIIJIIIIY2593453作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一

2、同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：鬟羞墼整鑫主坚垒』垒氢毽鱼毽鳖丑盘作者签名：狸丝日期：三!!!年—L月二￡日大连理：[人学硕十学位论文摘要聚苯胺作为一种典型导电高分子材料，因为具备多变的结构特征，优异的导电性能，良好的物理性能和稳定性等优点，在导电及电磁波吸收等众多领域都发挥其重要作用。聚苯胺不同于其它导电高分子的最大特征是它可以通过质子酸掺杂使电导率显著提升，从而引起吸收剂的吸波性能增强，关于质子酸掺杂的实验研究已经很多，但是对聚苯胺掺杂过程的理论计算并不常见。本论文首先对盐酸掺杂聚苯胺的

3、掺杂机制进行第一性原理计算，对掺杂过程的本征态聚苯胺EB及聚苯胺盐ES进行结构优化、各构型自然键轨道电荷分布分析、前线分子轨道分析、各构型单重态以及三重态能量比较。结果表明，在掺杂过程中，链上苯环与醌环向介于二者之间的结构转变，促进了双极化子离域，同时各环趋于共面，共轭性增强，从而有利于其电导率的提升和吸波性能的改善。在双极化子向极化子转变过程中，醌环上电荷向苯环转移，电荷在ES3中分布趋于均匀化，掺杂促进了电荷在链上的移动。从前线分子轨道可以看出，从HOMO到LUMO电子向醌环及末端苯环转移。从能量上分析，各构型的单重态能量均低于相应三重态能量，ESl为单重态能量最低最稳定结构。

4、本文同时对樟脑磺酸掺杂聚苯胺进行理论研究，表明在掺杂溶液系统中形成N_H⋯O=S式分子问氢键作用。从各构型基态几何结构可以看出N—H⋯O=S式氢键会引起N_H和O=S的伸长，氢键作用越强引起键伸长越明显。氢键的形成引起氢键供体中N—H振动发生了明显的改变，使N—H红外光谱振动峰增强并且明显红移。对氢键系统低电子激发态进行研究，DPA．DMSO和ICPA—DMSO氢键复合体分别首先被激发到具有最大振子强度的S2态和S3态，两激发态均贡献于HOMO到LUMO轨道的电子跃迁。从前线分子轨道图可以看出，各轨道中电子密度主要集中在DPA、ICPA单体上，氢键受体DMSO单体保持其电子基态，在

5、DPA．DMSO前线分子轨道中，HOMO到LUMO为71／I；*跃迁，在ICPA．DMSO中，ICPA链上表现出明显的分子内电荷转移。关键词：聚苯胺；掺杂；第一性原理；氢键聚苯胺掺杂机制及氢键的理论研究TheoreticalStudyofPolyanilineDopingMechanismandHydrogenBondAbstractPolyanilineasoneofthetypicalconductingpolymerhasplayedanimportantroleinconductivity，microwaveabsorptingandmanyotherfieldsdueto

6、itsdiversestructures，highelectricalconductivity，excellentphysicalpropertiesandenvironmentalstability．Themoststrikingfeatureofpolyanilineamongconductingpolymersisthattheconductivitywillsignificantlyincreasedthroughdoping，furthermore，theabsorbingpropertywillbeenhancedaccordingly．Therehavebeenman

7、yexperimentresearchesbasedontheprotonaciddoping，howeverthetheoreticalstudiesaboutthedopingprocessarenotcommon．Inthispaper，wecarriedoutthefirst—principlesstudyonthemechanismofhydrochloricaciddopedpolyaniline．Thestudywasfocusedontheequili