杂多酸掺杂聚苯胺的表征及催化研究进展new

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1、万方数据第32卷第1期加00年3月东北师大学报自然科学版JOLrRNALOFNORTHEASTNORMAI．UNIVERSITYVol32NO．1March2000[文章编号]1000—1832(2000)01．0041—06杂多酸掺杂聚苯胺的表征及催化研究进展吕仁庆1，马荔1，曹作刚1，龚剑2，瞿伦玉2(1．华东石油大学炼制系，山东东营257062；2．东北师范大学化学学院，吉林长春130024)[摘要】近年来，杂多酸的催化研究备受人们的关注．寻找适当的载体，将杂多酸有效地分散开，已成为催化应用的关键聚苯胺以其独特的掺杂现象和良好的稳定性，

2、为杂多酸催化载体的选择提供了又一新的研究课题．现就杂多酸掺杂聚苯胺的光谱表征及催化研究作一简要的概述[关键词]杂多酸；聚苯胺；掺杂[中图分类号]0611．6C文献标识码]A1引言．杂多酸(HPA)是一类多核配合物，它既有配合物和金属氧化物的特征，又具有独特的氧化还原性和强酸性，既可以作为均相和多相反应体系的催化剂，又可以作为传递质子和电子的双功能催化剂【loJ．近年来，杂多酸的应用得到r广泛的研究，而研究尤其多的是杂多酸及其盐的催化作用．在催化理论中，对于活性中心的观点人们已达成共识，认为分子接近活性中心是关键的一步【4J，因此必须寻找合适的

3、载体，将杂多配合物有效地分散开，最大程度地发挥其催化作用．已见文献报道的有：杂多配合物固载在活性炭”J、分子筛【“、硅藻ztz[7；8]、蒙脱土[9]9、膨润1110]、三氧化二铝⋯j、改性黏土[”J、离子交换树脂、过渡金属复合氧化物[“J，以及嵌人到水滑石【”j、掺杂在聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等共轭聚合物中¨“．几十年前，就已经合成出r共轭聚合物，但因其难溶、难熔和难于加工等缺点，一直没能引起人们的重视．1977年发现了掺杂聚乙炔有趣的电学性质和光学性质以来，人们发现其它共轭聚合物经过适当的掺杂也具有很高的导电性m1和非线性光学性质【18J．

4、聚苯胺(PAN)以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为杂多酸催化载体的选择又增加了一个新的研究方向，即以聚苯胺为载体，将具有催化活性的杂多酸配台物掺杂其中，可增大配合物的比表面积，提高其催化活性．【收稿日期】1999—11-30【基金项目]豳家自然科学基金资助项目(29671004)[作者简介】吕t二庆，男，28岁，硕上．讲师；瞿伦玉．女．62岁，戟授．博十研究生导师万方数据42东北师大学报自热科学版第32卷2杂多酸掺杂聚苯胺的掺杂原理和方法2．1掺杂原理共轭聚合物的掺杂包括氧化掺杂(P型)和还原掺杂(N型)，在掺杂过程中，中性聚合物链转变为聚阳

5、离子或聚阴离子，为了补偿电荷，相应的反荷离子就插入到聚合物模板中，如下式所示：P型掺杂(Polymer)一(Polymer)3+oye一(Polymer)3”+v^A”一(PaLymer”+Y／t￡A一)N型掺杂(Polymer)1ve一—，(Polymer)y—Jr／7z(：”++(Polymer)’一一(y／n∥+Polymer。)2．2掺杂方法杂多酸掺杂聚苯胶的掺杂方法可分为两种：一是电化学法掺杂；二是化学法掺杂电化学法制备的聚苯胺通常是沉积在电极表面的膜或粉末¨⋯，由于受到电极表面的限制，此法不适合制备大量的掺杂态聚苯胺，即不能满足催

6、化实验的需要，故在此不再展述杂多酸掺杂聚苯胺属经典的P型掺杂，即从聚苯胺中移去Ⅱ电子而形成聚阳离子．由于质子化掺杂的聚苯胺其正电荷在氮上，而铵型化合物对氧和水是稳定的，所以质子化聚苯胺及其化台物具有良好的环境稳定性．化学法掺杂聚苯胺合成简单，易于大量合成【2⋯，且在所有的P型掺杂的共轭聚合物中，质子化聚苯胺具有较高的热稳定性．鉴于以上优点，选择化学法制备聚苯胺负载杂多酸已成为人们研究的一个热点．化学法掺杂又可分成二种方法：一是在杂多酸存在下，以氧化荆氧化苯胺聚合，在聚合过程中，杂多阴离子嵌入到增大的聚合物模板中，此法是聚合和掺杂同时完成，故称

7、为一步法此法掺杂杂多酸不仅吸附在载体的表面，而且部分嵌入到聚苯胺的内部；另～种称为二步法，即杂多阴离子附在已制备好的中性固态聚苯胺上，其掺杂过程为中性聚苯胺转变为聚阳离子后，杂多阴离子再嵌人其中，此法掺杂得到的聚苯胺因杂多阴离子的体积较大，所以只限制在聚合物的表面或近袭面处．由于二步法得到的产物比一步法产物在醇类转化反应中具有更高的催化活性，因此从催化观点来看，二步法优于一步法．3杂多酸掺杂聚苯胺的主要表征方法3．1红外光谱红外光谱可作为表征聚苯胺结构的有效工具图l为本征态聚苯胺和PMollV—H掺杂聚苯胺的红外光谱图．从图1中可以看到，经杂

8、多酸掺杂后的PAN与本征态PAN相比，红外谱图有以下几个主要变化：(1)在700em～～l100CTnl范围内，杂多阴离子的结构特征峰出现，表明杂多阴离子已被掺杂到