聚苯胺的掺杂及其应用

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1、万方数据70工程塑料应用2006年，第34卷，第9期聚苯胺的掺杂及其应用吴丹朱超强骥鹏王杨勇(西安交通大学能源与动力工程学院，西安710049)摘要介绍聚苯胺(PANI)的结构、特性、掺杂机制和掺杂方法，综述了PANI在金属防腐、电磁屏蔽、电化学电容器、传感器等领域的应用及近期的研究成果。关键词聚苯胺掺杂应用大多数聚合物材料都是不导电的，因此长期以来人们将其广泛地作为绝缘材料使用。自1977年shirak洲a等发现含交替单键和双键的聚乙炔经碘掺杂后其电性能不仅由绝缘体(10’9s／cm)转变为金属

2、导体(103S／cm)，而且伴随着掺杂过程其薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。从此，这一发现打破了聚合物都是绝缘体的观念，标志着新一代功能材料——本征型导电聚合物的诞生。与金属相比，本征型导电聚合物具有质量轻、易成型、电阻率可调节等诸多优点，使其一出现就成为20世纪后期材料科学的热门领域。在短短的20年中，本征型导电聚合物在材料的分子设计与合成，结构与光、电、磁等物理性能，可溶性与加工性，以及技术应用与实用化等方面都取得了长足的发展。按材料的结构和组成可将导电聚合物分成两大类。一类是

3、本征型导电聚合物，这种导电聚合物具有固有的导电性，由聚合物结构提供导电载流子(电子、离子或空穴)，经掺杂后其电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。另一类是复合型导电聚合物，即在不具备导电性的聚合物材料中加入适量的导电物质，如炭黑，金属粉末、纤维等，通过分散复合、层积复合等方法构成复合材料。目前对本征型导电聚合物的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。一系列的本征型导电聚合物材料如聚苯胺(PANI)、聚噻吩、聚吡咯等相继被开发出来。这类具有共轭霄键的聚合物经过掺杂后其电

4、导率均可由绝缘体转变为导体。PANI由于单体原料易得、合成方法简单及导电性良好等优点，成为近年来最有发展前景的一种本征型导电聚合物。l聚苯胺人们早就发现棉布经苯胺盐与重铬酸钾浸渍能形成牢固的绿色物质。20世纪初wiⅡstatter和Green提出了苯胺黑的概念。直到1985年A．G．MacDi删id等⋯采用氧化聚合法在酸性条件下合成PANI并首次发现其导电性能才揭开了研究PANI的新篇章。随后，他们根据元素分析结果，最先给出了PANI的分子结构式：怅卜吣，啪p—G封通过nc．NMR(核磁共振)谱和

5、uV．Vis(紫外可见光光度仪)都证实A．G．MacDi锄id提出的PANl分子结构式是正确的。式中包括了还原单元(苯二胺单元)和氧化单元(醌二亚胺单元)，y值表征PANI的氧化一还原程度，其值在O和1之间。不同的y值可对应于三种不同的PANI稳定态：全还原态()，=1，简称LEB)、全氧化态(y=0，简称PNB)和中间氧化态(，，=0．5，简称EB)，各态之间可以相互转变。目前关于PANI的研究都集中于其中间氧化态，这不仅因为该态稳定，更主要的是通过独特的质子酸掺杂可使其具有电导性。除了氧化还原

6、可逆性和电学性能外，PANI还表现出良好的三阶非线性光学效应和磁学性能。这预示着PANI巨大的应用潜力，但是它不熔不溶、不易加工，又限制了其大规模工业化。近年来通过改进掺杂剂和掺杂技术，采用共聚或共混方法使PANI的稳定性和加工性得到了很大的提高。目前随着纳米技术的发展，含有纳米结构的PANI已引起人们极大的兴趣。这种纳米结构的PANI除具有PANI本身的诸多优异性能外，还显现出独特的电子、光学、化学和热性能。纳米结构的PANI主要包括纳米PANI粒子、纤维、管、棒、线和膜，其中一维纳米结构的PA

7、NI在制造纳米尺度的电子、光电子、电化学和电机械装置的相互连接和功能单元方面扮演了重要角色。HuaIlg．J．x等口“o分别采用界面聚合法和快速混合聚合法制备出无序的纳米纤维。c．R．Manin【5o通过对PANI微米管、纳米管的研究认为，由于PA-NI纳米管的分子结构更有序，其电导率更高。万梅香等∽J研究了PANI的电磁波吸收性能，发现PANI微米管既有电损耗，也有磁损耗，这有助予提高微波吸收材料的性能。而且将低维纳米结构材料作为分散相制成纳米结构复合材料时，高度的分散能够显著降低分散相的用量，

8、即使用较少的纳米纤维材料可以达到较多大尺度分散相的作用，如在导电复合材料中加人较小尺寸的导电粒子具有较低甚至极低的逾渗阈值"J。因此PANI作为一种高比表面积的低维有机导体表现出不同于本体材料的性能，为其广泛地应用开辟了新途径。2PANI的掺杂与掺杂机制掺杂就是电子给体或受体与共轭聚合物作用而使导电性增加的过程。经掺杂后共轭聚合物的导电性往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。但聚合物的掺杂与无收稿日期：2006一06—16万方数据吴丹，等：聚苯胺的掺杂及其应用7l机半导体的掺