kegginwells-dawson型杂多酸与纳米羟基磷灰石催化乙醇与乙酸酯化反应以及杂多酸催化酯化反应动力学研究

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1、分类号UDC062l547密级公珏编弓’10299S1112064@江薛大擎硕士学位论文Keggin／Wells—Dawson型杂多酸与纳米羟基磷灰石催化乙醇与乙酸酯化反应以及杂多酸催化酯化反应动力学研究Keggin／Wells—Dawsonheteropolyacidsandnanosizedhydroxyapatitecatalyzedesterificationofethanolwithaceticacidandtheirreactionkinetics指导教师题垣这塾援作者姓名陆委凰申请学位级别亟±论文提交日期2Q!垒生三月学科(专业)王些催丝论文答辩日期—

2、—三Q!垒生鱼旦学位授予单位和日期塑菱太堂2Q!垒生鱼旦答辩委员会主席薹廷题评阅人2014年6月独创性声明lIIIIIIIIIllllIllllll111I!1111IIIY2533918本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：磷鹰l砧≥97堪年易只fz

3、日学位论文版权使用授权书江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入《中国学位论文全文数据库》并向社会提供查询，授权中国学术期刊(光盘版)电子杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》并向社会提供查询。论文的公布(包括刊登)授权江苏大学研究生院办理。本学位论文属于不保密口4。学位论文作者签名：两榜础)驴f够年易月f>日指导教师签名

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5、噼刍7J／似舅胡2江苏大学硕士学位论文摘要乙酸乙酯具有优良的溶解性及易挥发性，因此可将其作为工业有机溶剂被广泛的应用于涂料、油墨以及粘合剂中。同时作为化工原料被用作制药和香料的原料。目前工业生产乙酸乙酯的方法主要是乙酸与乙醇以浓硫酸为催化剂连续的操作工艺合成乙酸乙酯。使用浓硫酸存在的缺点是增加了操作的危险性，对设备具有很强腐蚀性，且催化剂不易与产品分离。研究新型的催化剂以降低对设备的腐蚀作用，易与产物分离，减小对环境的污染，从而创建生态环境建设具有重要的意义。本论文以Keggin型与W．ells-Dawson型杂多酸为催化剂，研究了各变量对酯化反应的影响，

6、研究了Keggin型与Wells—Dawson型杂多酸催化酯化反应动力学。同时，研究了纳米碱催化剂(纳米羟基磷灰石)形貌结构对催化酯化反应的影响。主要研究成果如下。以硅钨酸(HSiW)、磷钨酸(HPW)、磷钼酸(HPMo)等Keggin型杂多酸为催化剂，在极低催化剂与乙醇摩尔比条件下(5x10-5-7．5×10‘4：1)，有效地催化了乙酸与乙醇的酯化反应，三种催化剂的催化活性依次为HSiW>HPW>HPMo。以HSiW为催化剂，反应温度358K，HSiW与乙醇的摩尔比为4．5x104：1时，重复催化酯化反应10次之后，乙醇的转化率仍高达85％。本实验中采用的二级可逆

7、反应动力学模型与反应数据相吻合，反应温度为323"-"358K，HSiW、HPW、HPMo催化乙醇与乙酸酯化反应的正反应活化能分别为36．8、32．6、31．6kJ／mol。以Wells．Dawson型杂多酸，如：H6P2Mo】8062(H6)、H7P2Mol7V1062(H7)、H8P2Mol6V2062(H8)和H9P2M015V3062(H9)为催化剂催化乙酸和乙醇酯化反应，四种杂多酸的催化活性依次为H7>H9≈H8>H6。以H7为催化剂，反应温度358Keggin／Wells—Dawson型杂多酸与纳米羟基磷灰石催化乙醇与乙酸酯化反应以及杂多酸催化酯化反应动

8、力学研究K，H7与乙酸的摩尔比为4．5×104：1时，乙酸的转化率为45％。采用的二级可逆反应动力学模型与反应数据相吻合，四种不同的WDs型杂多酸在催化乙酸与乙醇酯化反应合成乙酸乙酯的过程中，正反应活化能分别为49．78、59．51、35．93和35．56kJ／mol。结果表明，Wells—Dawson型杂多酸催化活性是由反应的活化能和指前因子共同决定的。以硝酸钙、磷酸以及氨水为原料在有机修饰剂柠檬酸三钠、乙醇胺、十二烷基磺酸钠(SDS)或聚乙二醇(PEG，M=6000)作用下，通过化学沉淀和水热合成相结合的方法制备了不同粒径棒状纳米羟基磷灰石(HAP)。采用X