二阶张量校正新算法研究及其在三维荧光分析中的应用

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1、学校代号：10532学号：T071110l6密级：湖南大学博士学位论文二阶张量校正新算法研究及其在三维荧光分析中的应用学位申请人姓名：导师姓名及职称：培养单位：专业名称：论文提交日期：论文答辩日期：答辩委员会主席：StudiesonNovelSecond．orderTensorialCalibrationAlgorithmsandTheirApplicationstoThree—dimensionalFluorescenceAnalysisbyNIEJinfangB．S．(HunanUniversity)2005Adissertationsubmittedinpartialsatisfac

2、tionoftherequirementsforthedegreeofDoctorofSciencelnAnalyticalChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorWUHai-LongNovember，2010湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

3、储躲磊蝴日期：砷年，／月甲日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于l、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密酯。(请在以上相应方框内打“√”)储虢磊潞．吼办fp驯月垆日导师签名：之久匕名二日期：伊I。年f1月矿日博卜学位论文摘要现代分析化学的两个重要特征是分析手段的仪器化和化学体系的复杂化。化学计量学可以从高阶分析仪器产生的庞

4、大的高阶数据中最大程度地提取有用的化学信息，为复杂多组分化学体系的定性、定量分析提供一种新的强大的研究工具。特别是，化学计量学二阶张量校正方法具有独特的“二阶优势”，即使有未知干扰物共存，亦能对复杂体系中感兴趣多组分实现快速、直接、同时定量分析。它已对各化学分支学科，尤其是药物化学、生物化学、食品化学等学科产生了较大的影响，为直接解决这些分支学科中的实际分析难题提供了强有力的武器。本文作者在仔细分析了当前国内外化学计量学发展方向及其研究动态的基础上，对二阶张量校正中的一些难点问题进行了深入的理论、方法和应用研究，主要内容如下：(1)开发了一种二阶张量校正新方法，自加权交替归一残差拟合(SW

5、ANRF)算法(第2章)。传统的二阶张量校正方法如平行因子分析(PARARAC)算法等存在对化学秩预估计值敏感、收敛速度慢、容易出现退化解等缺陷。近年来发展的交替三线性分解(ATLD)算法尽管克服了PARARAC的上述不足，为二阶张量校正在化学中的应用注入了新的生机，但该算法在处理亏秩数据时可能会出现求解不稳定的情况，且其应用还受限于噪声水平。为了克服ATLD算法存在的问题并能保留其优点，我们发展了该新算法。该算法通过交替最小化三个新构建的残差以求解三维数据阵中三个潜在的分别对应于三个响应维的轮廓矩阵。整个过程采取了两步基于截断奇异值分解的广义逆计算，能够对噪声和有效信息迸行准确判别。我们

6、利用模拟的和真实的激发．发射荧光光谱数据对该方法进行了测试，并与平行因子分析一交替最小二乘(PARAFAC．ALS)算法和ATLD算法的计算结果进行了比较。研究结果显示，与PARAFAC．ALS算法相比，新算法能处理更加严重的共线性问题，计算更为稳健；另外，在使ATLD算法失效的噪声水平下，它仍能分辨得到准确的、稳定的且相当平滑的感兴趣组分光谱。开发的SWANRF新算法有潜力进一步发展成为研究复杂化学体系和过程中的一种普适性算法。(2)发展了一种基于移动窗口逐区子空间投影技术结合蒙特卡罗模拟(RMwSPT)的三维荧光光谱数据阵化学秩估计新方法(第3章)。该方法的基本思想是分别对原始三维数据

7、阵和基于蒙特卡罗模拟产生的移动窗口所选取出的子三维阵的扩展矩阵进行奇异值分解，然后利用子空间投影技术计算出原始特征矢量空间所对应的区间与子三维阵的子空间的投影残差，并根据投影残差变化规律估计化学秩。结果表明，与目前广泛使用的其他化学秩估计方法，即因子指示函数(IND)方法、核一致诊断(CORCONDIA)方法和二模子空间比较(TMSC)Ⅱ二阶张量校正新算法研究及在三维荧光分析中的应用方法相比，RMWSPT新方法在处理严重