有机化学总结纲要

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1、9醛酮醌9.1基本概念一、分类与命名1．分类：羰基与脂肪烃基相连的是脂肪醛、酮，与芳香环直接相连的是芳香醛、酮，羰基直接与双键、叁键的不饱和碳原子相连的是a,b-不饱和醛、酮。2．命名：用系统命名法命名脂肪醛、酮时，选择含有羰基的最长碳链作主链。醛的主链碳原子编号由醛基的碳原子开始，命名方法与伯醇相似；酮的主链碳原子编号由距羰基最近的一端开始，命名方法与仲醇相似。含有芳香环的醛、酮则把芳香环当作取代基。不饱和醛、酮的命名，要选择同时含有羰基和碳－碳不饱和键的最长碳链为主链，还需标出不饱和键的位次；含双键时，命名为烯醛或烯酮。二、醛

2、、酮的分子结构特征与反应性质醛和酮分子中的羰基是强极性的碳－氧双键结构，氧原子的电负性大，使羰基碳原子的电子云密度降低，显示明显的电正性，易受到亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应和亲核加成－消除反应。醛羰基的碳原子上至少连有一个氢原子，酮羰基的碳原子上连接两个烃基。脂肪族醛、酮羰基上连接的饱和脂肪烃基对羰基有给电子作用（+I效应），使羰基碳原子的电子云密度升高，亲核反应活性降低，因此醛的化学反应活性比酮高。烃基产生的空间位阻也有同样的效果。芳香族醛、酮的羰基与芳环有p-p共轭，芳环对羰基有+C效应，使羰基的亲核反应活性降低，因此芳香

3、族醛、酮的亲核反应活性低于脂肪族醛、酮；这种p-p共轭也使苯环上电子密度降低，羰基对芳环表现为吸电子取代基。羰基具有吸电子诱导效应，作用在a-碳原子上，活化了a-氢原子，解离活性增强，既可发生卤代反应，也可在碱催化下发生羟醛缩合反应。氧化和还原反应也是醛和酮重要的性质。9.2主要化学性质一、亲核加成反应醛、酮可以和亲核试剂如氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水、格氏试剂等发生亲核加成反应。主要亲核加成反应：161．与弱亲核试剂（HCN、NaHSO3、醇、水）的反应：只有醛、脂肪甲基酮和C6及C6以下的环酮才能与HCN、与饱和NaHSO3反应

4、。醛、酮与HCN反应生成的a-羟基腈经水解能得到多一个碳原子的羧酸（酸性水解）。与NaHSO3反应生成的a-羟基磺酸钠具有无机盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂，而且与稀酸或稀碱在加热下反应析出原来的醛或酮，因此这个反应可用来从其它有机物中分离、提纯醛及某些酮。醛与醇的加成产物是缩醛，不与碱反应，也不与氧化剂和还原剂反应，但在酸的水溶液中又可水解为原来的醛或酮，因此可用来保护羰基。同样条件下酮难反应，若用如乙二醇类二元醇与酮反应，并不断除去生成物中的水，可促进反应的进行，也可生成缩酮。生成缩醛的反应是先经过醛与一分子醇作用生成的中

5、间产物半缩醛，半缩醛不稳定，一般不能分离出来，但4-位、5-位上含有羟基的醛容易生成五元环半缩醛或六元环半缩醛，常是较稳定的平衡产物：只有羰基上有强吸电子基的醛、酮能与水发生加成反应，得到较稳定的水合醛、酮，如三氯乙醛、茚三酮等。2．与强亲核试剂（格式试剂）的反应：醛或酮与格氏试剂加成的产物水解后得到醇，这是制备各种醇的重要方法之一。甲醛与格氏试剂反应能得到伯醇，使格氏试剂的烃基碳链（或环）增长一个碳原子；其它醛与格氏试剂反应能得到仲醇，仲醇的a-碳上有一个烃基是格氏试剂带来的；酮与格氏试剂反应能得到叔醇，叔醇的a-碳上有一个烃基

6、是格氏试剂带来的，另两个烃基是酮的。二、亲核加成－消除反应16一些氨的衍生物是亲核试剂，可以与羰基发生加成反应，得到的加成产物不稳定，立即由分子内失去水形成碳－氮双键，反应通式可表示为：主要反应：产物通常根据反应物醛或酮来命名，如乙醛和羟胺反应生成乙醛肟、丙酮与苯肼反应生成丙酮苯腙等。羰基化合物与苯肼（取代苯肼）、氨基脲等化合物的加成－缩合产物都是黄色晶体，这个反应是鉴别羰基化合物的特征反应。三、醛、酮a-氢的反应1．卤仿反应：在碱性介质中，甲基酮的三个a-氢都能被卤原子取代，得到三卤代甲基连接在羰基上的酮。三卤代甲基的强吸电子作

7、用使酮羰基对亲核反应更活泼，与碱性溶液中的OH－能对羰基作用，发生加成－消除反应，得到羧酸盐和卤仿。当卤素为碘时，产生的碘仿为黄色晶体，因此这个反应可用来鉴定含有结构的乙醛及甲基酮；同时由于这一反应体系中存在具有氧化性的，能将链端第二位上连有羟基的仲醇氧化成酮，因此也可鉴别的这类醇。2．羟醛缩合反应：在碱的催化下，含有a-氢的醛分子中的a-氢原子能被碱夺取形成碳负离子，碳负离子作为亲核试剂与另一分子醛或酮中的羰基加成，生成b-羟基醛或酮；加热下b-羟基醛或酮容易生成a,b-不饱和醛或酮；芳香醛发生缩合反应时总是脱水得到a,b-不饱

8、和醛、酮。16羟醛缩合反应是增长碳链的有效方法之一。一些含有a-氢的二元醛和羰基醛能发生分子内缩合反应得到环状分子。不含有a-氢的醛（包括芳香醛）不能发生自身的羟醛缩合反应，但可以同含有a-氢的醛作用，反应中作为接受碳负离子进攻的受体化合物，发生交