无机光学透明材料 透明陶瓷

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无机光学透明材料——透明陶瓷一、基本概念透明陶瓷（Transparentceramics）是指采用陶瓷工艺制备的具有一定透光性的多晶材料，又称光学材料。一般多晶陶瓷的不透明性是由于非等轴晶系的多晶晶粒在排列取向上的随机性，导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应，气孔等引起的散射等原因所致。在制备透明陶瓷时，通过采用高纯超细原料，掺入尽可能少的添加剂和工艺上的严格控制，浆砌块石和杂质充分排出并适当控制晶粒尺寸，试制品接近于理理论密度，从而制备出透明陶瓷[1]。制备透明陶瓷的首要条件是组成陶瓷的单晶体本身是透明的，同时具有高的对称性，一般为立方晶系。某些非立方晶系的陶瓷材料如六方相的氧化铝，一定条件下可以制的半透明（translucent)陶瓷。透明陶瓷通常采用压力烧结【包括热压，等离子体压力烧结（SPS)，热等静压（HIP）等】和气氛烧结（包括氢气烧结，氧气烧结和真空烧结等）等方法制备而成。二、透明陶瓷的种类透明陶瓷的种类按材料体系分为氧化物、氟化物、氮化物、氧氮化物、氧硫化物、硫化物、硒化物等透明陶瓷，随着技术的发展很可能出现更多种类的透明陶瓷的材料体系[2]。按性能分类，可分为透明结构陶瓷、透明功能陶瓷（包括透明激光陶瓷、透明闪烁陶瓷、透明铁电陶瓷、红外透明陶瓷等）。 （一）按组划分（1）氧化物透明陶瓷氧化物透明陶瓷一般在可见光和近红外波段透明。这类透明陶瓷已经报道的有等材料，其中以透明到的研究最为成熟。可用于制作高压钠灯的灯管、微波集成电路用基片、轴承材料以及红外光学元件。透明氧化铝陶瓷1961年由美国首先研制成功，制作工艺是采用纯度为99.99%、平均尺寸为0.3微米的氧化铝细粉作原料，加入质量分数为0.3%的MgO添加剂，在H2保护的高温电炉中烧成[3-5]。高压钠灯用透明氧化铝陶瓷在高温下与钠蒸汽不发生作用，却能把90%以上的可见光透出来。（2）氟化物透明陶瓷主要是CaF和MgF2透明陶瓷，20世纪60年代开始，CaF透明陶瓷主要作为一种激光材料使用。（3）氮化物透明陶瓷、氧化物透明陶瓷、硫化物透明陶瓷氮化物陶瓷主要是AlN，氧氮化物透明陶瓷主要是AlON和SiAlON，氧化硫透明陶瓷目前研究的主要是Gd2OS，是一种性能优异的闪烁材料。（4）硫化物透明陶瓷、硒化物透明陶瓷和碲化物透明陶瓷这类材料主要的数量不多，比如ZnS，ZnSe，CdTe等。这几种材料作为激光材料目前已经得到了激光输出，同时它们还是很好的透红外陶瓷材料。（二）按功能划分 （1）透明激光陶瓷材料透明陶瓷作为激光工作物质最早出现在20世纪60年代。20世纪80年代中期开始，人们开始了高质量高透明性稀土掺杂的激光陶瓷制备研究[6]。目前主要的研究对象为YAG基透明激光陶瓷和倍半氧化物透明激光陶瓷。（2）透明闪烁陶瓷透明闪烁陶瓷是一种能将吸收离化辐射转化为脉冲光的光电功能陶瓷材料。透明陶瓷可以实现多组分、均匀高掺杂，可以在制备过程中通过掺杂剪裁来优化闪烁体的闪烁性能。透明闪烁陶瓷首先在医学X-CT领域得到广泛应用。（3）透明铁电陶瓷透明铁电陶瓷除具有玻璃般的透明度外，还具有一般铁电陶瓷的特性。它能把光电机械形变等几个物理效应耦合在一起，相互发生作用，进而显示出特性。（4）红外透明陶瓷氧化物陶瓷具有很强的M-O键，改键高的震动频率，导致截止波长较短，因此氧化物在红外波段一般都不透明，现在红外透明陶瓷体系主要是MgF2，ZnS，CaF2，ZnSe，CdTe等。三、影响透明性的因素透明陶瓷主要问题是如何提供透明性以及透明性和其他性能的耦合问题，要解决这些问题，首先要了解影响透明性的主要因素。 （一）陶瓷的透光原理陶瓷是一种多晶的无机材料，一般由晶粒，晶界，气孔等组成。陶瓷中存在大量如气孔杂质晶界等不均匀的显微结构，会造成对光线强的散射和折射。图1为多晶体陶瓷中散射模型示意图。图1多晶陶瓷中的主要光线散射效应陶瓷表面凹凸不平，投射到其表面的光线一部分因为反射而折回原介质中，另一部分折射进入陶瓷多晶体。光在多晶烧结体中因微观结构的不均匀性使光强进一步减弱，造成入射光强度损失的因素主要有反射折射和吸收[7-8]。材料中不存在光吸收和光学失配，且微观结构均匀时，透光强度才最大。当光通过某一介质时，由于介质的吸收、散射、折射等效应使其强度减弱，对于透明陶瓷这种减弱除了与材料的化学组成有关外，主要取决于材料的显微结构。光通过厚度为t透明陶瓷片时，各种光能损失如图2所示[9]。I0为入射光，I为初射光，A为表明反射损失，B为吸收损伤，C为内部折射，双折射损失，D为背面反射损失。 图2光在物质中传播时各种光损失示意图（二）影响陶瓷透明性的因素一、原料的影响（1)原料的晶体结构与缺陷多晶陶瓷材料中各种晶粒的取向是任意的，而折射率的改变取决于晶体结晶轴方向。相邻晶粒可能由于取向不同具有不同的折射率，在晶界处造成晶界反射损失而降低透光率。陶瓷烧成的制品中残留的氧空位，会降低陶瓷的透明度。（2)原料的纯度与粒度制备透明陶瓷要使用高纯度高分散高烧结活性粉料。原料中杂质会生成异相，形成光的散射中心，减弱透射光在入射方向上的强度，降低制品的透明度。（3)原料的分散性分体要求高的纯度和小的粒度外，颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。研究表明，制备透明陶瓷的理想粉体，颗粒之间不能有明显的团聚。 （1)原料的其他影响因素原料粉体的颗粒形状、流动性、成型时的速配密度均匀性等。二、烧成工艺（1）气体介质透明陶瓷和普通陶瓷不同，在真空。氢气氛或其他气氛中烧成。正确选择烧成时的气体介质，是制备透明陶瓷的重要条件之一。（2）烧成温度烧成温度影响陶瓷材料的透明度。透明陶瓷需要比普通陶瓷更高的烧结温度，达到透明化烧结。（3）烧结添加剂对陶瓷透明性的影响添加剂一方面可以使烧结过程中出现少量液相，降低烧结温度，另一方面添加剂在多晶陶瓷的界面上，抑制晶界旳迁移和晶粒生长，使微气孔有足够的时间依靠晶界扩散而被排除，有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。三、陶瓷微观结构和表面加工光洁度对陶瓷透明性的影响对陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，透明陶瓷的制备过程实质是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程。总气孔率超过1%的氧化物陶瓷是不透明的。在陶瓷材料中，气孔的折射率与晶粒的折射率相差最大，对光线造成的散射也大[10] 。普通陶瓷不透明是因为里面有很多封闭的小气孔。陶瓷内部的气孔可能存在晶粒之间和晶体内部。晶粒之间的气孔处于晶界面上，可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外。另外陶瓷的晶粒尺寸，相组成与晶界结构和表面加工光洁度对陶瓷的透光性有一定影响。四、透明陶瓷的制备一、粉料制备陶瓷工艺的基本特点就是以粉体作为原料经过成型和烧成，制成多晶烧结体。作为起始原料的陶瓷粉体性能的好坏直接关系到最后终成品的质量。要得到纯相无气孔的陶瓷烧结体，对起始粉料有以下要求[11]：具有很高的纯度和可控的颗粒度；高的分散性，无硬团聚体；颗粒尺寸均匀成等轴形；高的烧结活性。透明陶瓷分体的制备有固相反应——机械粉碎法、溶胶——凝胶法、醇盐水解法、化学共沉淀法、水（醇）热法、喷雾热解法等。二、成型工艺成型工艺对陶瓷成品的烧结和最后达成的透明性有一定的影响。透明陶瓷成型可以采用与普通陶瓷类似的各种方法：干压成型、等静压成型、挤出成型以及注射成型等，只是成型过程中对污染物的控制要求更高。三、烧结工艺 烧结过程中材料获得较高的强度和其他功能特性，少解释陶瓷制备的核心和及重要的关节环节之一。要获得高透明的陶瓷材料，关键是使材料本身致密、气孔率超低、经历大小适宜均匀、晶界薄而干净，且要控制致密化和晶粒张大着两个相互竞争的过程。透明陶瓷的烧结方法除气氛和真空烧结外，还有特种烧结方法，如热压烧结、激光烧结、微波烧结及SPS放电烧结技术等。五、透明陶瓷的应用一、照明用透明陶瓷随着高压钠灯、卤化物灯等以气体放电为主的一类光源的发展，高温和腐蚀使原先采用玻璃作灯管的照明器材已经不能满足要求，耐高温、耐腐蚀的半透明多晶氧化铝、氧化钇成为主要选择。近年来，随着纳米技术和制备科学与技术的发展，Krell等[12-14]采用超细纳米粉体制备微晶(晶粒尺寸≤0.5μm)氧化铝陶瓷，控制晶粒尺寸使之小于光波长，以减少晶界的双折射。制备的透明氧化铝陶瓷的可见光透过率高达~70%，但在紫外区光透过率较差。最近，Mao等[15-16]采用平均颗粒尺寸为0.52μm高纯(>99.99%)α-Al2O3粉制成浆料，然后在12T磁场下进行浇注.经烧结后，获得晶粒取向良好的透明氧化铝陶瓷，由于平均晶粒尺寸较大~30μm，总透过率只有50%~60%，但在紫外区透过率较高。图3分别是由Krell和Ma等制备的透明氧化铝陶瓷的透过率比较，后者对采用非等轴晶材料制备透明陶瓷提供了启示.图4用XRD表征了晶粒定向与任意排列氧化铝陶瓷的区别。 图3透明氧化铝陶瓷在紫外-红外区域范围内的透过率曲线图4晶粒定向与任意排列氧化铝陶瓷的XRD图谱二、激光透明陶瓷1964年以来，掺Nd-YAG晶体的出现，作为大功率固体激光材料受到广泛关注，与钕玻璃同时成为大功率固体激光材料的首选之一 。1995年日本的Ikesue等[18-20]成功制备了透明多晶Nd-YAG陶瓷并获得激光输出，输出功率小于1W.取得明显的进展是在2000年以后，由日本神岛公司和日本电气通信大学的Ueda等[21]共同开发出透明多晶Nd-YAG陶瓷，在1064nm下输出功率达到110W，与单晶基本相(图5)。随后研制成功100mm单片，最高激光输出目前已达到1.4kW.光-光效率达42%。图6是激光透明陶瓷激光输出功率的发展过程。2006年美国LivermoreNationalLaboratory利用日本神岛公司提供的大尺寸透明多晶Nd-YAG陶瓷片[22](100mm×100mm×20mm)采用热容的方式实现了67kW的最高功率输出，引起了国际上广泛关注，从此透明激光陶瓷正式成为大功率固体激光器的主要候选材料一，同时在国际上掀起透明陶瓷热。图5　Nd-YAG陶瓷与Nd-YAG单晶激光输出功率比较 图6激光陶瓷发展的历史历程三、医疗仪器用透明闪烁陶瓷透明闪烁陶瓷在高能物理、无损检测、辐照探测、安全和医疗影像应用、空间探索等都有重要应用和潜在的应用价值，尤其是作为安全和医疗影像应用更加突出，常规采用X-ray、X-CT、NMR等进行诊断。对于这类仪器所使用的闪烁材料，一般要求有高的透明性和发光强度、高密度和离子幅照吸收能力以及转换高能光子成可易探测的可见光信号。随着对仪器分辨率要求的不断提高，对影像质量要求日益增强。传统闪烁材料主要使用晶体，如锗酸铋(Bi2Ge2O7)和钨酸铅Pb(WO3)等。近年来，由GE、Siemens和ALEM公司以及上海硅酸盐研究所分别开发出用铕掺杂氧化镥(Eu∶Lu2O3)透明陶瓷(如图7)。上海硅酸盐研究所还先后研制成Ce∶LuAG、Ce∶YAG和La2Hf2O7等多种闪烁材料[23-25]。图8是含0.3a%tCe∶YAG透过率曲线，通过退火后在可见光区的直线透过率达到79.5%。目前透明闪烁陶瓷存在的最大问题是低成本制备工艺、高透明性和光输出功率。 　图7Eu∶Lu2O3透明闪烁陶瓷图8退火前后0.3at%Ce∶YAG透过率曲线及照片 四、透明红外陶瓷透明红外陶瓷被广泛应用于红外窗口材料，根据材料透过波长范围来选择应用场合.其中尖晶石陶瓷(MgAl2O4)和氮氧化铝陶瓷(AlON)的透过率可以达到80%~87%(图9和图10)，在紫外、可见到红外波长范围内透过率与蓝宝石、石英玻璃的透过率接近.为了获得高透过率的MgAl2O4和AlON陶瓷，通常需要采用高纯超结技术.最近也有报道采用低温(500~700℃)高压(2~5GPa)等静压、微波、SPS等烧结技术制备透明陶瓷[26-27]。图9和10分别是美国Surmet公司的透明AlON陶瓷和中国北京烁光(Bright)公司产品透明尖晶石陶瓷的透过率，二者在紫外到红外波段范围均有较好的透过率(大于80%)。图18是中国科学院上海硅酸盐研究所[28]制备的SiAlON透明陶瓷的透过率与波长之间的关系，虽然透过率不太高，但在中红外区有较好的透过率。图9AlON陶瓷的透过率与波长关系 图10透明尖晶石陶瓷的透过率与波长关系图11透中红外的SiAlON陶瓷及波长与透过率关系 五、透明装甲陶瓷装甲材料的选择主要集中在高硬度、高比强度和复合结构方面，尤其是从弹道力学和冲击试验来选择，从单一钢铁、聚合物、陶瓷到复合材料。陶瓷材料具有高硬度、低比重，在人体装甲和要求轻量化场合，如战斗直升机保护装甲等受到特别青睐，以氧化铝、碳化硼、碳化硅等为代表的高性能陶瓷以及复合装甲材料先后发展起来。随着工艺技术的不断改进，装甲材料不仅性能上有大幅度提高，而且可以通过计算机辅助设计以及先进的成型技术，制成各种复杂和曲面形状以符合人体更舒适的需要[29]。作为陶瓷装甲轻量化的典型代表碳化硼，具有高硬度(仅次于金刚石和立方氮化硼)、低比重(2.5g/cm3)，是目前使用最广泛的材料之一，但碳化硼属于共价键结合材料，用一般工艺很难烧结到高密度，通常需要采用热压、高温等静压、SPS等烧结技术，才能获得较高密度和高强度。同时，这类陶瓷材料多数是不透明的，为了适应现代战场需求，既能保护人体又能随时观察敌情，新一代功能与结构一体化的透明装甲陶瓷迅速发展起来，以氮氧化铝(AlON)和镁铝尖晶石(MgAl2O3)为代表的一类材料特别受到了很大重视[30-31]。它们的透过范围从紫外(0.2μm)一直到红外区域(6.0μm)，不仅可以作为透明装甲陶瓷，还可用于红外、可见窗口材料。六、高折射指数透明陶瓷 长久以来，光学玻璃一直是制作相机镜头和光学仪器的主要材料，随着数字相机和可视移动电话的发展，作为光学部件可变焦透镜系统设计与集成的重要性不言而喻，而透镜材料更是关键。以日本MurataManufacturingCo.Ltd.研制的商品名LUMICERA材料制成的陶瓷透镜首先应用于CASIO相机上[32](图12)，LUMICERA’s材料的折射指数(nd=2.08)远高于传统的光学玻璃(nd=1.5~1.8)，因此在成像质量上明显优于一般光学玻璃。图12用日本MurataManufacturingCo.Ltd.研制的商品名LUMICERA材料制成的透镜及透镜光学系统结束语结构-功能一体化材料的研发是当前材料科学发展的基本趋势之一，透明陶瓷则是这一趋势的代表，它在国防军工和国民经济各个领域均有巨大的需求和潜在的应用价值。本文主要简要介绍了透明陶瓷的相关概念以及种类，透明陶瓷的透光原理，透明陶瓷的性能（主要论述了影响透明陶瓷透明性的因素），透明陶瓷的制备，最后论述了透明陶瓷的应用。参考文献[1]ChenIWei,WangXH.Nature,2000,404(6774):168-171. 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