乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺分析与中试设计

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1、硕十学位论文课题来源第1章绪论本课题系甘肃省科技厅科技攻关项目“乙酰柠檬酸三丁酯产业化生产关键技术的开发”(项目编号2GS057．A52．001．01)1．1乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)综述1．1．1增塑剂增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料的基本化学性质【¨。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键(即范德华力)，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性。增塑剂通常是一些对树脂有溶解作用的物质，它们绝大部分是高沸点的

2、有机液体或低熔点的固体。最常用的是羧酸酯、磷酸酯、烃类、卤代烷烃、醚类、聚乙二醇、环氧化合物、磺酰胺等【引。1．1．2增塑剂的安全性增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，占塑料添加剂市场的60％，．包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯，磷酸酯环氧化合物、偏苯三酸酯、石油酯、含氯增塑剂和聚合增塑剂等。目前全球增塑剂产量约766万t／a，其中北美144万t／a，占18．8％；欧洲229万t／a，占29．9％；亚洲356万t／a，占46．9％。邻苯二甲酸酯类产品约占增塑剂市场的70％，聚氯乙烯(PVC)需求量最大，占全球总消费量的80％．90％。据T0wnsen聚合物服务和信息(TPSI

3、)公司统计，2003年全球增塑剂销售额约为49亿美元，塑料添加剂工业总销售额约为148亿美元，产量近180亿／a。埃克森美孚(ExxonMobil)，巴斯夫(BASF)和伊士曼化学(EastmanChemical)是生产日用邻苯二甲酸酯类产品的三大巨头【31。随着增塑剂的发展和使用范围的增大，人们对其安全性也日益重视，各国政府己开始意识到增塑剂对人体健康的潜在威胁。据报道，现在每年大约有增塑剂生产总量的1％．2％流入到自然界中。其中邻苯二甲酸酯约占60％．70％【4。。目前在全球许多国家和地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内，甚至宇宙飞船的空气

4、中都已不同程度地检测出邻苯二甲酸酯。有的检出量比农药、化肥还有过之而无不及，达到了惊人的程度。现在，增塑剂的生产与消费量很大，用途很广，这些返回到大自然的物质．也必然对环境造成不同程度的污染和危害。目前，全球乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺研究及中试设计地面水中的邻苯二甲酸酯含量一般为Ic‘∥mg级．而在工业城市的水域中和空气中的含量则高得多。如在增塑剂生产厂的污水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)高达5715∥∥L，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为423鼽g／L15J。由于邻苯二甲酸酯在水中的溶解度高于有机氯代烃，因此工业区水体中的邻苯二甲酸酯比多氯联苯高10．100倍。水中的腐殖酸是动植物、微生物

5、及其废料的衰变产物，是由蛋白质、脂肪、碳水化合物、色素等组成的高聚物，与邻苯二甲酸酯有较大的缔合常数，这也是邻苯二甲酸酯在水环境中存在的主要原因。此外，邻苯二甲酸酯也难被水中的微生物降解。各种“水再生’’试验证明，邻苯二甲酸酯的除出率只有2％。塑料制品中增塑剂的挥发损失、喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、塑科制品厂和增塑剂生产厂生产过程中增塑剂的加热挥发，是邻苯二甲酸酯进入空气，造成空气中含量高的主要原因。夏季时，汽车挡风玻璃上的雾，即是增塑剂由制品中挥发、蒸汽凝结所致。生物、食品被污染的情况也比较普遍。谷物、淀粉、免、狗、猪、鼠的心肌中，鱼类、调味品，甚至长期工作生产邻苯二甲酯的人尿中也检查

6、出有DOP和DBP。这表明，增塑剂已进人和生物的系统中，并有积累。许多事实证明，这些增塑剂在大气、水体、土壤等环境中的存在，对生物的生长、繁殖有一定的影响。而高剂量则会使哺乳动物发生突变、畸变、癌变I引。因此被人们称为第二个全球性的多氯联苯污染物。环境中的微量增塑剂是一种足以扰乱生态平衡和损害人体健康的污染物。据估计，目前来自生态、运输、使用、仓库、遗弃等造成的增塑剂环境污染量约为生产总量的1％．2％。有试验证明，用剂量为(0．3—10)m1／l【g体重的邻苯二甲酸酯喂养老鼠，结果为死胎增加，或产下无尾、无眼、后脚弯曲、头骨畸形的后代。把虾养在含邻苯二甲酸二辛酯O．1∥g／kg的水中

7、，两周后，虾体内的增塑剂含量最高可达1．34m眺g，即富集了14300倍，富集的结果往往对生态系统造成不良影响【引。例如，用含100mg／kg邻苯二甲酸二辛酯的食物喂台斑马鱼，其鱼的成活率从51．1％降至11．5％。实验证明，用DOP、DDP处理过的种籽，对幼苗的形态及生长有明显影响，种籽扎根无力、根上浮。而且增塑剂的浓度越大，根上浮越严重。蔬菜叶喷洒含DBP的乳液后，老叶萎蔫、新叶逐渐变黄褪为白色，严重的则叶片枯黄，甚至死亡，其中以瓜类对DBP的反应最敏