含氟丙烯酸酯梯度共聚物raft无皂乳液聚合及其自组装行为的研究

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1、武汉理工大学硕士学位论文中文摘要本论文中，首先根据文献合成了基础RAFT试剂[S．1．十二烷基．S’．(俚．甲基．n’．乙酸)三硫代碳酸酯】，通过RAFT溶液聚合在基础RAFT试剂的离去基团中．引入6个丙烯酸(从)单体单元，得到两亲性PJkFT试剂。然后在两亲性R■ff'T试剂的作用下，通过RAFT无皂乳液聚合方法制备了丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的梯度共聚物，并详细梯度共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。首先采用反应供料法(滴加TFEMA)，通过RAFT无皂乳液聚合来制备AA／TFEMA的梯度共聚物，

2、并选择助溶剂和水形成混合分散介质来抑制聚合初期AA在水相的均聚反应。通过动力学研究得到相对合适的聚合条件为：以5％丙酮溶液为分散介质，[AA]／[TFEMA]／[RAFT]／[V501]=133／100／I／0．5，以2．1mL／h的速度滴加TFEMA，70℃下保温反应5小时。共聚物乳液都具有较好的pH稳定性和钙离子稳定性以及较差的稀释稳定性。1HNMR跟踪聚合过程中的瞬时共聚物组成，结果显示随着分子链的增长，从单体单元含量逐渐减少而TFEMA单体单元含量逐渐增加，证明了共聚物具有梯度结构。梯度共聚物的L为76．49℃。

3、梯度共聚物在二氧六环／水的混合溶剂中进行自组装可以得到球形胶束。然后采用一次投料法，通过RAFT无皂乳液聚合制备了一系列AA／TFEMA的梯度共聚物。详细研究了梯度共聚物分子量、单体单元结构、自组装条件对梯度共聚物自组装行为的影响，重点考察了AA／TFEMA梯度共聚物自组装行为对环境pH的敏感性。通过透射电子显微镜和动态激光光散射仪研究了形成胶束的形态和尺寸。在高含水量或碱性环境下梯度共聚物自组装易于形成球形胶束，在低含水量下或酸性倾向于形成棒状胶束。在酸性环境下，当分子链中氟含量较多时可以形成支化管状胶束。此外，通过R

4、AFT聚合制备了AA／TFEMA嵌段共聚物。聚合动力学符合可控自由基聚合的特点，聚合反应可控性较好共聚物中的AA嵌段和TFEMA嵌段的比例为18：1，具有两个T2。P(AA-b．TFEMA)嵌段共聚物在二氧六环与水或THF与水的混合溶液中都能形成球形胶束，减小混合溶剂的含水量后自组装形成的胶束体积将会变大，透析后胶束平均尺寸变大且粒径分布变窄。关键词：梯度共聚物，两亲性RAFT试剂，无皂乳液聚合武汉理工大学硕士学位论文AbstractInthisthesis，aamphiphilicRAFTagentwithsixacr

5、ylicacid(AA)unitswassynthesizedbythereactionofAAand2-{[(Dodecylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl}一propanoicacid．Theamphiphilicgradientcopolymersof2,2，2一trifluoroethylmethacrylate(TFEMA)andAAwerepreparedbyemulsifier-freeemulsionpolymerizationtechnology．Moreover,thes

6、elf-assemblybehaviorofthegradientcopolymerinselectivesolventWasstudiedindetail．ThegradientcopolymersofTFEMAandAAweresuccessfullysynthesizedwiththeamphiphilicRAFTagentviaemulsifier-freeemulsionpolymerizationandbyworkinginthestarvedfcedconditionofTFEMA．Differentcos

7、olventswereaddedintothepolymerizationsystemtoinhibitthehomopolymerizationofAAinaqueousphase．RAFTpolymerizationkineticsunderdifferentreactionconditionswerediscussedindetail．TheoptimalpolymerizationconditioninthispolymerzaionsystemWas[AAI／TFEMA／[RAFT]／[V501]=133／10

8、0／I／0．5whenTFEMAwasaddeddropbydropatarateof2．1ml／hat70oC．TheTgofthecopolymerundertheoptimalpolymerizationconditionWas76．49oC．Thegradientstructureoftheeopolymer