水蒸汽诱导法制备聚偏氟乙烯疏水膜

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1、水蒸汽诱导法制备聚偏氟乙烯疏水膜1韩华彭跃莲刘晓娟宋艳娜(北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系膜技术研究中心,北京，100022)摘要：本文采用改进的水蒸汽诱导法成膜制备强疏水性的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜。即在制膜液中添加二氧化硅的无机前驱体X、水蒸汽中添加碱，改进水蒸汽诱导成膜的方法，制备了疏水性更强的PVDF/Si杂化微滤膜，水接触角得到较大提高。实验初步考察了环境相对湿度、蒸汽中碱的浓度、蒸汽中凝胶时间和X的含量对膜表面接触角的影响。扫描电镜（SEM）照片显示，用改进的蒸汽诱导法制备的杂化膜上表面无致密皮层，呈网状多孔结构并

2、附着微米级的球形颗粒，且蒸汽中适宜的碱浓度有利于球状颗粒的形成和长大；膜整体呈对称的海绵状结构。关键词：水蒸汽诱导；聚偏氟乙烯（PVDF）；疏水性；水接触角中图分类号：TQ028.81引言聚偏氟乙烯由于其疏水性、耐热性和可溶性使之成为利用相转化法制备膜蒸馏疏水微孔膜的理想材[1]料。膜蒸馏过程对膜的要求一般是孔隙率较高（70%～80%），且孔径在0.2～0.3μm之间。相转化法制备聚偏氟乙烯疏水膜的结构很难控制，如何制备出孔径大小适当又有强疏水性的膜蒸馏用膜是一个亟待研究解决的重要课题。[2]MaoPeng等通过改变凝胶条件来改进相转化法

3、制备PVDF多孔疏水膜，在空气中凝胶制备的膜表面[3]致密皮层消失，形成微纳米复合结构，接触角在140°～151°之间。Hyun采用蒸汽诱导成膜的方法制备了[4]聚砜膜，在高于65%的湿度下形成的膜具有对称的海绵状结构，但纯水通量较低。HIDETO等用类似的方法制备了无添加剂的纯PVDF膜，当在PVDF含量15%、湿度40%时，制成的膜上表面无致密皮层，断面呈海绵状结构。在前期的研究基础上，我们采用改进的水蒸汽诱导成膜的方法来提高聚偏氟乙烯膜的疏水性。这种成膜方法简单方便，成本也低，能显著提高聚偏氟乙烯膜的疏水性，同时这种改性方法对研究其

4、它疏水材料具有借鉴作用。2实验2.1实验材料PVDF，上海三爱富新材料股份有限公司，FR904；盐酸（36%～38%），北京化工厂，分析纯；X和无水氯化锂(LiCl)，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；N，N－二甲基乙酰胺（DMAC），天津市福晨化学试剂厂，分析纯；NaOH，北京化工厂，化学纯。2.2实验仪器Quanta200–EDAXGenesis2000型电子扫描电镜，DSA100型光学法液滴形状分析系统；4ADU超声波加湿器；PicoScan(TM)2500型原子力显微镜。2.3膜的制备制膜液由PVDF（10%）、DMAC、X和L

5、iCl（4%）组成。制膜步骤如下：首先将澄清的制膜液置于50℃烘箱中静置48h，使其充分熟化、脱泡；用刮刀将制膜液在玻璃板上刮成一定厚度的薄层后，立刻把玻璃板置于蒸汽氛围中，让液态膜在蒸汽氛围中停留一定的时间，然后把初生态的膜浸入温度恒定的酸性凝胶浴中，并在凝胶浴中浸泡30min，然后转移到去离子水中浸泡48h，待测。3结果与讨论图A是制膜液中加入16%的X，液态膜在湿度为85%的碱蒸汽（碱含量0.1%）中凝胶3min制备的杂化膜SEM照片，该膜上表面与纯水的接触角高达125.6,平均达到124.6°。A-1B-1C-1D-1A-2B-2

6、C-2D-2E-1E-2F-1F-2图1膜的SEM照片（1和2分别是膜的上表面和断面）Fig.1SEMpicturesofmembranes(1and2denotethetopsurfaceandcrosssectionofmembrane,respectively.)由电镜照片可知，膜上表面呈网状多孔结构，并附着有少量微米级的球状颗粒（图A-1）；断面呈整体对称的海面状结构（图A-2）。我们用蒸汽诱导成膜的基本原理来解释形成这种结构的原因：当液态膜置于蒸汽中时，溶剂DMAC缓慢挥发，同时蒸汽相中的少量水由膜表层以极慢的速度渗入到制膜液中

7、，但由于DMAC和水的迁移速度很慢，制膜液的组成，即溶剂、非溶剂和聚合物的浓度分布在整个断面上差别不大，膜的整个断面几乎同时凝胶，最终形成对称的海绵状结构。液态膜表面由于没有形成高浓度的PVDF相，故没有形成致密皮层。液态膜中的PVDF借助蒸汽中的水分凝胶的同时，其中的X借助蒸汽中的碱和水分发生水解-聚合反应，生成的硅氧聚合物为PVDF的结晶提供晶核，促使在膜的表面形成颗粒状结构。这种微纳米复合结构增加了膜面的粗糙度，极大地提高了膜面的接触角。基于以上实验结果，本研究进一步考察了X的含量、环境相对湿度、蒸汽凝胶时间和蒸汽中碱含量对膜表面水

8、接触角及膜结构的影响。（1）X的含量表1是制膜液中X含量不同时制备的干膜上表面与纯水的接触角值。由表1可知，当制膜液中加入X后，接触角增大了40°左右；X含量在12%-20%时，接触角的变化不