微波碳热还原法制备cuac催化合成碳酸二甲酯性能研究

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1、万方数据声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：至垒盘日期：丛理．<。丝关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可

2、以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：垂垒：鳘日期：坦出。笸!么导师签名：銮竺垂．日期：迎型。么[么万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文微波碳热还原法制备Cu／AC催化合成碳酸二甲酯性能研究摘要碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate，DMC)是一种低毒的绿色化学品，被称为化工行业新“基石”。DMC可以作为甲基化和羰基化试剂代替有毒化学品，在医药、农药、涂料、电池等工业也有广泛地应用。在众多DMC生产工艺中，甲醇气相氧化羰基化法具有环境友好、工艺简单等优势

3、，是国内外重点研究开发的工艺路线之～。传统的甲醇气相氧化羰基化催化剂存在因氯流失导致的失活及设备腐蚀等问题，完全无氯的铜基催化剂可以从根本上克服这些问题。微波加热具有选择性加热、加热均匀和升温快等特点，将微波辐射应用于负载型催化剂的制备中，不仅可以减小晶体颗粒尺寸，还能使活性组分快速均匀分散到载体表面，并与载体发生强相互作用。在传统的碳热还原方法中引入微波手段，改变了碳热还原加热温度高、耗时长等问题，能够使金属氧化物在短时间内被迅速还原，提高生产效率，降低工业能耗。本文采用微波碳热还原法制备Cu／AC催化剂，以活性炭为还原剂，原位还原铜氧化物。结

4、合活性评价及表征结果，得到了以下结论：(1)微波辐射升温速率对催化剂结构和性能有很大影响。升温速率越高，铜物种晶粒尺寸越小，分散性越好，在载体表面分布越均万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文匀，催化性能越好。考虑到实验的可操作性，以480C／min作为最佳升温速率，此时DMC的时空收率能够达到406．63mg／g·h，并具有较好的稳定性，反应10h后，DMC的时空收率为346．66mg／g·h。(2)根据微波辐射过程中催化剂表面温度的变化，可以将微波碳热还原制备催化剂的过程分为三个阶段：第一阶段从室温到1oo。C左右，结晶水的脱除和载体孔道内物

5、理吸附气体的脱附在此阶段发生，催化剂表面仍为Cu2(0H)3N03，未发生分解反应；第二阶段从大约100。C到大约250。C，Cu2(0H)3N03在该阶段发生分解，所得HN03又分解得到02，02与碳载体反应生成CO，CO还原CuO得到Cu20和Cuo，形成了规整的立方体颗粒，均匀分散在AC表面，部分Cu20被AC碳热还原为Cuo；第三阶段从约250。C到约350。C，此时Cu20在微波高温辐射下被活性炭还原为Cuo，由于Cu20很难被还原，最终催化剂表面仍有Cu20存在。(3)随着微波辐射温度的升高，单质铜的含量明显增加，晶体颗粒尺寸明显减小

6、，产生了更大的活性比表面积，利于反应物CO在活性物种单质铜表面上的弱吸附，进而促进了CO对Cu—OCH3插入反应的进行，有助于产物DMC分子的形成，从而提高了催化活性。(4)添加适量的锂助剂可以改善Cu／AC催化剂结构，提升催化性能。Li的最佳质量含量为0．15wt％，在此条件下，DMC的时空收率达到540．6mg／g·h，甲醇转化率为4．5％，DMC的选择性为81．4％。此时催化剂表面铜物种晶粒尺寸最小，为34．2nm。(5)添加适量的Li助剂促进铜氧化物在载体表面的分散，进而被TT万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文活性炭还原为Cuo，Cu

7、o的相对含量对反应活性起主要作用，同时Cuo颗粒的大小也会影响催化剂活性。因此催化剂的活性物种为高度分散在载体表面的纳米铜颗粒；颗粒尺寸越小、分布越均匀的铜纳米粒子能够提供更大的活性表面，产生更多的CO弱吸附位，有利于CO对Cu-OCH3的插入反应的进行，从而提高催化剂活性。(6)加入适量的锂助剂可以在一定程度上扩大催化剂的孔容和孔径，提高介孑L结构的比例，但是相对于活性炭本身的比表面积和孔道结构，锂助剂对催化剂孔结构的影响很小，不具有主导作用，可以忽略不计。关键词：碳酸二甲酯，氧化羰基化，微波加热，碳热还原，Cu基催化剂Ill万方数据太原理工大

8、学硕士研究生学位论文IV万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文STUDYONTHESYNTHESIS0FDIMETHYLCARBONAT