13-2 电解质溶液活度理论

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1、强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式$mB()TRTlnBBB,m$m$()TRTlnaBB,mmBaB,mB,m$m当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1，则：maBB,mm$平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式+HCl(aHCl)H(aH+)Cl(aCl)强电解质溶解后$()TRTlnaHClHClHCl全部变成离子。为简$++()TRTlna+HHH$单起见，先考虑1-1价ClCl()TRTlnaClHClHCl电

2、解质，如HCl，$$(+)RTln(a+a)HClHClaHClaH+aCl平均活度和平均活度系数z+z对任意价型电解质MAMA++$()TRTlnaBBB$()TRTlna+++$()TRTlna($$)RTln(aa)B+$RTln(aa)BaBaa平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（meanactivityofions）def1=a(aa)+离子平均活度系数（meanactivitycoe

3、fficientofions）def()1离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）def1m(mm)aBaaamma()m$m$平均活度和平均活度系数从电解质的mB求mmmBmmB1m(mm)1[(m)(m)]BB1(_)mB对1-1价电解质mmB例：写出CuSO，KSO与Al(SO)离子平均浓度与电解质浓424243度的关系CuSO4:mCu2m,mSO42m,+1,+21/

4、mmmmNaSO24:mNa2,mmSO42m,+2,1,+31/1/321/3mmm2mm4mAlSO243:mNa2,mmSO423,m+2,3,+51/1/5231/5mmm2m3m108m计算m＝1.20molkg-1的MgCl水溶液在298K时的电解质活度2已知0.630解：先求平均浓度与电解质浓度的关系mMg2mm,Cl2,m+1,2,+31/1/3

5、21/3mmmm2m4m1/3am/m0.63041.201.203aa1.201.73B离子强度从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：12I2mzBBB式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与m的单位相同。德拜-休克尔极限定律(DebyeHuckel'slimitinglaw)&&德拜-休克尔根据离子氛的概念，并

6、引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数i的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。2lgAzIii式中zi是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律(DebyeHuckel'slimitinglaw)&&德拜-休克尔极限定律的常用表示式：1lgAzz

7、

8、I(I0.01molkg)这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实

9、验值，用来检验理论计算值的适用范围。德拜-休克尔极限定律(DebyeHuckel'slimitinglaw)&&对于离子半径较大，溶液较浓时，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：Azz

10、

11、Ilg1aBIa10式中为离子的平均有效直径，约为3.510m，B是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液1中，101121aB1(molkg)-12B0.3310(molkg)mAzz

12、

13、Ilg则