电解质溶液理论模型及活度计算方法

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1、电解质溶液理论模型及活度计算方法（学校xxxx省xx邮编xx）[摘要]：近年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。[关键词]：电解质溶液热力学模型活度系数计算方法ElectrolyteSolutionTheoryModelAndCalculationOfMethodLiuBangchao(PanzhihuaUniversity,Sichuan,Panzhihua,617000)Abstract：Inrecentyears,studyofelectrolytesolutionac

2、tivityhasbecomeincreasinglyactive,thispaperreviewsthetheoriesofelectrolytesolutionandtheprocessofdevelopment,listthecurrenttheoreticalmodelsofelectrolytesolutionandanumberofactivitypredictionsandcalculationofmethod.Keywords:ElectrolytesolutionThermodynamicmodelActivitycoefficientCalculatio

3、n[引言]:在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。一、电解质溶液活度计算方法的回顾1．1、德拜—休格尔理论1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。如果考虑离子的直径，公式2zi2??2k4??N2ln?i??{K=t2Dk

4、T1?kaDkT102C?Z?ii}其中：fi为离子的活度系数,Zi为离子的电价,∈为质子电荷；D为介质的介电常数,a为正、负离子的有效半径之和,k为玻尔兹曼常数,N为阿弗加德罗常数。如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)lg????AZ?Z??oBa?I)条件：适用于任何溶剂中的极稀的强电解质溶液。对于实用的活度系数：lgV??lg???lg(1?0.001vmM1)??电解质溶液的活度系数是随着离子强度的增大而斌小的，且离子的价数越高及溶剂的介电常数越小，则离子平均活度系数的减小就越显著。1.2、戴维斯公式lg????0.50Z?Z???0.20I)适用于25℃电解

5、质水溶液活度系数的计算。1961年，戴维斯又修改了上式为：lg???0.50Z?Z??0.30I)?不但修改德拜一休格尔公式，还有许多化学家设法改善这个理论，使它能够用到高浓度的电解质溶液中去。如l970年Scatched建立了Satched理论；1973年Pitzer建立了Pitzer理论。1.3、以Pitzer电解质溶液理论为基础的二个改进型方程1.3.1、Pitzer从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。并在1973年提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1][2]。渗透系数的表达式如下：3

6、/21/22VMVX(2VV)A?I1/2(0)(1)??I2?MX??1??ZMZX?m(???e)?mCMXMXMX1?bI1/2VV活度系数的表达式如下：对1：1价型电解质有:r?ln??MX?fr?m?MX?m2CMX,上式计算出的活度[3]系数是以无限稀释为参考态的。1.3.2、Pitzcr—Li方程．对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m可能很大，特别是时于纯熔盐，更有m?0，因此前面所说的Pitzer方程误差较大，为此Pitzcr和李以圭提出了以摩尔分数为[4]浓度单位，从过量Gibbs自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式：对溶剂：ln?1???Ge

7、x/RT??n3/22AXIX2???X221??I1/X对溶质：ln?2?exG?(?n2??AX)1/23/21??I1/2I?2I2Xln?X?1??I1/2X()]??X12此方程已成功地用于550℃及108Pa时的计算。可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的[5]活度系数的计算时，其符合度在可接受范围。1.4、Clegg-Pitzer方程[6]Clegg和Pitzer提出了一个计算电解质活度系数的方程，其主要构想为：把体系中所有的组分都作