二甲基二硫代氨基甲酸与邻菲咯啉稀土配合物的热力学性质研究

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1、第一幸前言10NR差2]图l-1二硫代羧酸类稀土配合物的结构F塘．1·1St加ctllresforthecomplexesofdithio∞rbamate图1-2配合物皿u(Et2Dtc)3(phen)】的结构Fig．1-2乳mctu砖幻rthecompIex皿u(Et2Dtc)3(phen)】N嘞稀土配合物的单晶结构实验研究发现，联吡啶、邻菲咯啉等共轭有机碱的引入使二硫代羧酸类配合物的合成难度降低而稳定性显著增加。其形成原因在于稀土金属配合物合成时，由于4f空轨道选择p电子接受配体，使体系内的p轨道共轭，进而抑制配合物被氧化【52】，增加了配合物的

2、稳定性。‰等人【53，54】通过二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺和邻菲咯啉与硝酸稀土盐在乙醚中制备得到了配合物Eu(Et2Dtc)30hen)和Sm(S2CN(C2H5)2)3(phen)及其单晶。他们还制备了配合物Eu(s2cN(c2H5)2)3(bipy)和sm(s2cN(C2H5)2)3(bipy)及其单晶。后者的空间群为P2l／c，口=17．519(2)，6=10．590(1)，c=17．626(2)A，单晶结构如图1．3所示。2003年，英国人B0werJ．F．【551以水合高氯酸镨为原料，在乙腈中分别通过二4西北大学硕士学位论文图1．3Sm(S

3、2CN(C2H5)2)3(bipy)的结构Fig．1-3&mctlI托ofSm(S2CN(C2H5)2)3(bipy)乙基二硫代氨基甲酸二乙胺和二乙基二硫代氨基甲酸钠与2，2’．联吡啶反应，制备得到了配合物Pr(s2cN(c2H5)2)3(bipy)的单晶。近年来，本课题组任宜霞【561、朱丽【571、陈三平【58】等先后以二硫代甲酸类化合物为基础配体、啉菲哕啉(phen)为辅助配体，在无水乙醇中合成了三大系列含有Ln-S键的39种镧系配合物，即Et2NH2【h(S2CNEt2)4】、Ln(Et2dtc)3(phen)和Ln(PDC)3∽en)(Ln

4、=UPr，Nd，Sm—h；Et2Dtc=N，N-diethylditllioc抽锄ate；APDC=吡咯烷二硫代氨基甲酸铵)。并以瓜、Uv．vis、FS、1HNMR和x．射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。实验结果表明，所有的配合物均呈现镧系离子与配体二硫代甲酸盐相同的配位模式，即镧系离子与配体中的硫原子双齿螯合配位。1．2．2二硫代氨基甲酸稀土配合物的应用研究对硫代羧酸类镧系配合物的应用研究表明，镧系含硫有机配合物表现出一定的生物特性【591，其对蔬菜有防病促长的作用【印1。通过油浸没试验的研究发现，烷基二硫代氨基甲酸的镧系配合物的掺杂可使得保护

5、膜具有更好的摩擦及抗磨耗性能【61，621。进一步的研究发现此类配合物通过热分解有望成为制各硫化稀土的良好的前驱体【63，硎。1990年至1992年间，以合成硫属的过渡金属和镧系配合物进而热解制备金属硫化物和稀土硫化物获得了极大的成功【65。6刀。1996年，Besse略enev，西北大学硕士学位论文●◆”豢簟穆。“女*擘●◆赣◆。参豢麟·案参。豢臻4：豢囊够警臻豢■”{謦穆％◆·豢参·赣二参。·够鬃竺◆参●鬃一。图1．5纳米倍半硫化镨的删图Fig．1-5TEMimagepanemOfPr2S3nanOpaIticle图1．6纳米倍半硫化镧的，11劲

6、M图Fig．1-6’rEMimagepatternOfLn2s3nanopa确cleNd2S3、Sm2S3和EuS。产物的TEM照片显示硫化物微粒的尺寸在50刀m以内，见图1．6。1．3选题思路及研究计划1．3．1选题思路之前本课题组已经成功合成了三大系列稀土配合物，即第一系列LnCl3与D．DDC(D．DDC=二乙氨基甲酸二乙铵)形成的二元配合物；第二系列LnCl3与D．DDC及邻菲咯啉形成的三元配合物；第三系列hCl3与吡咯烷取代的D．DDC及邻菲咯啉形成的三元配合物。而本文依然选择做此类配合物，即LnCl3与NaMe2dtc及邻菲咯啉形成的三元

7、配合物的研究，意在对这四个系列配合物做一系统的总结研究。综合实验数据解释说明各反应条件的可行性，并就这四个系列配合物的热力学相关数据进行比较，试图从热力学方面研究改变含硫配体硫位上的取代基，对反应有何影响。最终目的在于试图从理论上选择出此类反应较为合适的含硫配体。一_1I哪■；。．．一一。一ol一。●。一一●．

8、．●●一～●。m=。．。。■一，÷一。，．÷一。一。．一●一一●．。一第一章前言1．3．2研究路线设计1、首先在无水乙醇中使低水合稀土氯化物与混合配体二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaMe2dtc)和邻菲咯啉(D—phen)反应，合成出了13种含L

9、n．S键的三元稀土有机配合物一二甲基二硫代氨基甲酸稀土固态配合物，通式为Ln(Me2dtc)3(phen)(