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1、化学研究与应用1998年第10卷第2期ChemicalResearchandApplicationVol.10No.21998*晶态聚合物结构的X射线衍射分析及其进展黄华郭灵虹(成都科技大学高分子研究所成都610065)(成都科技大学分析测试中心成都610065)摘要本文分结晶度的测定、微晶尺寸和点阵缺陷的测定、取向情况的测定等方面,阐述了使用X射线衍射分析研究聚合物晶体结构的各种方法及其进展。关键词X射线衍射聚合物晶体结构微晶尺寸和点阵畸变中图分类号O723随聚合物材料的广泛应用,聚合物结构与性能的研究获得了迅
2、速发展,晶态聚合物的结构研究是近年来国际上比较活跃的研究领域。晶态聚合物晶体结构的研究远比低分子要困难得多,与结晶低分子比较,晶态聚合物有以下几个特点:(1)聚合物晶胞是一个或若干个高分子链的链段构成,除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶体外,绝大多数情况下高分子链以链段排入晶胞中,这与一般低分子以原子、离子或分子作为单一结构单元排入晶格有显著不同。(2)高分子链内以共价键联接,分子链间以VanderWaals力或氢键相互作用,结晶时自由运动受阻,妨碍其规整排列,聚合物部分结晶且产生畸变晶格及缺陷。(3)结构的复杂
3、性及多重性使得对聚合物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数,还要考虑结晶聚合物[1]的宏观结构参数。X射线衍射基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞组成,这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉迭加,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,衍射方向与晶胞形状及大小有关,衍射强度与原子在晶胞中排列方式有关。用X射线衍射法对聚合物进行结构分析,获得的信息远比低分子少得多。原因:(1)至今尚未培养出适合于X射线衍射用的0.1mm以上单
4、晶(生物高分子情况例外),因此常使用单轴取向聚合物,用单晶回转法获取纤维图。但由此法得到三维反射数据很困难,除非使用双轴取向样品或固态聚合产物。(2)随衍射角增加,衍射斑点增宽,强度迅速下降。这是由于聚合物样品中共存着晶区及非晶区,晶区中仍包含有无序部分。(3)随微晶取向不完善性的增加,纤维图上衍射斑点逐渐增宽并成为一个弧。(4)可观察到独立反射点的数目是有限的(多者200,一[2]般在40～100),而低分子单晶常常是多于1000。X射线衍射在研究聚合物晶体结构中的应用主要有以下几个方面:结晶度测定、微晶尺寸和
5、点阵畸变测定、取向情况测定等。*成都科技大学青年基金(H96602012)部分资助本文于1997年9月7日收到,1997年11月3日收到改稿第2期黄华等:晶态聚合物结构的X射线衍射分析及其进展119一.聚合物结晶度的测定一般结晶高聚物的X射线衍射图都会同时出现清晰衍射环(或衍射峰)和弥散环(或弥散峰)。过去很长时间用两相模型(即结晶性高聚物是由结晶及非晶两相所构成)解释上述实验事实,但“两相模型”无法解释许多实验事实。再者,按“两相模型”假设,晶相与非晶相是不能分开[3]的。八十年代初Flory等由统计力学出发,
6、将晶格理论应用于高分子界面,指出半结晶聚合物片层间存在着结晶-非结晶过渡区,或称中间相,中间相的存在已被许多实验结果证实。据[4]此,有人将“两相模型”修正为“三相模型”,亦称为“准两相模型”。用X射线衍射方法测定结晶度的原理为:在全倒易空间总的相干散射强度只与参加散射的原子种类及总数目N有关,是一恒量,与其聚集态结构有关。聚合物的结晶度(结晶项重量分数)为:∞2∫SIc(S)dS0NcXc=∞=(1)2N∫SI(S)dS0式中S=2sin/。Ic(S)为X射线衍射图中结晶散射强度,N为被辐照原子的总数目,N
7、c为晶相中的原子数目。式(1)是用X射线衍射方法测定聚合物结晶度的基本公式。但在实际应用中还应注意一些问题,例如,式(1)中Ic(S)及I(S)是相干散射强度,故应从测得的总散射强度中减去非相干散射强度和来自空气散射的背景散射强度;同时还要进行被辐照原子的吸收校正及偏振因子校正;实验时所测为某一有限范围内的S值,而假定该范围外散射强度可忽略;另外由于热运动,聚合物产生微晶不完善性(畸变,缺陷等),这会使得来自晶区的散射部分地表现为非晶散射,因此,如何把结晶高聚物衍射曲线准确分解为结晶和非晶贡献,对结晶度测定来说是
8、个非[5,6][7][8]常棘手的问题。在过去的研究中,提出了Ruland法、作图积分法、结晶指数法和衍射曲[9]线拟合分峰法来计算结晶度,在此就这些方法做一简述。Ruland及Hosemann等曾先后提出在高聚物中存在着第一类及第二类晶格畸变,故式[5](1)应修改为SSpp222Ic(S)SdS∫fSdS∫0S0Xc=SS(2)pp222I(S)SdS∫fSDdS∫
