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《碳氮杂环型氯化聚醚多元醇的合成研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、碳氮杂环型氯化聚瞇多元醇的合成研究1993年3月碳氮杂环型氯化聚瞇多元醇的合成研究张世约甘孝贤胡凤云何曩pTO.f（酉安近代化学研究所710061）摘耍以三瓮乙基异氧腺酸醋与环氧氨丙烷按阳离子开环聚合成主链上具有碳氮杂环结构的氯化襄醸多元醇鼠聚合方法，摩尔比，滴如速度,固液比等相关因素上进行了研究.关键词三瓮乙基异氟腺酸酯环氧氧丙烷氧化聚醞多元醇聚台反应影响曰隶1亩聚氨酯材料具有良好的粘结性能及力学性能,因而广泛地用作固体推进剂的粘结剂.推进剂的隔热包覆层除了要求材料与推进荆有良好的粘结性,相容性外，还要求具有一定的阻燃性,耐热性，而且燃烧时尽可能少烟•为了将聚氨酯材料用
2、于推进剂隔热包覆层，改进推进剂包覆层的性能,我们进行了阻燃性聚氯酯包覆材料的合成及应用研究，从文献上发现选用异氧腺酸酯碳氮杂环结构的氯化聚醸多元醇作为乙组分预聚物，可以满足包覆层材料的阻燃性,耐热耐烧蚀性及少烟的要求因为该预聚物主链上具有耐热耐娣蚀的碳氮杂环，支链上有阻燃元素氯，并且N十0/C比值较高.我们选用了异氤服酸酯(THEIC)与环氮杂环型氯化聚瞇多元醇的告成研究一0}人・I{c十CHCHzO)CC一N-CC(OcMcH寸?OHo=c.Azx=II,H,clBlX=2cl晦c(OcH-}rOHctX3预聚物••2撮作步骤在装有搅拌器，温度计，冋流冷凝器和滴液漏斗的
3、反应烧瓶中,首先加入溶剂甲苯，在搅拌下加/N.THEIC,然后加入催化剂•通氮并加热到5O°C开始滴加ECH,滴加速度先快后慢•滴加时温度维持在50〜55°C,7〜8h滴加完毕•然后再升温到80°C反应2h,再降温到40X2•此后加入计量的甲苯并用氨水中和至pH=7〜&静置过夜.滤去少量未反应的固体后，减压蒸憎除去溶剂及过剩的ECH便得到产品.3反应条件的研究3.1聚合方法的确定THEIC是一种熔点为130〜140°C的强极性多元醇，仅溶于二甲基甲酰胺(DMF),二甲亚砚水等高极性的溶剂，因而给合成带来很大的困难•预聚物的合成方法有本体均相聚合，均相溶液聚合，非均相瞎液聚
4、合等•采用本体聚合，当加热到THE1C的熔点时,还没来得及加P.cg,THEle自身便发生了均聚反应，形成了交联结构的不熔聚合物.在均相溶液聚合中，用DMF做溶剂，其反应产物视催化剂与温度的不同而不同•釆用季胺盐做催化剂时，产品为固体，无论延长反应时间还是提高反应温度，其结果都是如此•经分析，在THEIC的每个疑基上仅加成了一个EcH链节•这表明在季胺盐存在下，仅能发生链的引发，而不能发生链的增长•当采用三氟化硼乙醍溶液(BFs?OEt)做催化剂时反应，温度在110〜C以下,BFa?OEt与DMF之间形成了稳定的络合物，没有形成活性中心•所以不反应•而当温度升高到120〜
5、C时,此络合物便迅速解析，很快发生链的引发与增长，结果得到高粘度半固体状态的透明产物，这可能是由于在120〜0以上的高温下,THEIC既与ECH发生共聚又自身发生均聚所引起的.根据上述两种催化剂的特点•我们试验先在季胺盐催化下制成低熔点的预聚物,然后在BF?OEt:催化下发生链的增长，最后得到透明的液体产物•但遗憾的是其与异氧酸酯棍合后既不相溶又快速聚合，适用期仅有10〜15min・因此无法获得实际应用.在非均相体系中，我们使用了环已酮(CYH)和甲苯(TOL)做溶剂，虽然操作麻烦，但能在较低的温度下发生加聚反应,得到预期的液体产物•然而由于CYH容易和产物形成氢键•使得
6、溶剂难以驱除，而TOL却能很容易地蒸憎出来•所以我们最终选择了以甲苯为分散剂,BF?OEt:为催化剂的非均相溶液聚合方法S.2ECH与THEIC一尔比的确定ECH/T〜EIc摩尔比决定了最终产物的状态与性能•就本研究而言，希望得到一种低精度且具有一定轻值的液体预聚物•为此盎行了摩尔比对产品状态与性能的影响研究，实验;？火炸药1993卑表明摩尔比为3时,得到的预聚物A呈固体状态，无法使用•摩尔比为9时,得到的液体预聚物由于软性链段太长•固化后的制品在高温下发生流淌•而摩尔比为6时得到的预聚物B既是液体.化后的制品又有一定的阻琳性和耐烧蚀性•但存在的问题是实测疑值远远低于理论
7、轻值,并且产品浑浊不透明，粘度偏大•这不仅给工艺上带来困难.而且使产品性能变差•为了寻其原因,我们将预聚物B溶于醋酸乙酯中，发现有少量固体颗粒沉淀出来，溶解部分清彻透明•这说明还有未反应的THEIc混在其中,使得产物粘度增大失去透明性•而拜值偏低可能是由于非均相反碰体系中有一部分THEIC-ECH发生深度聚台生成了大分子所致•为了解决上述问题，我们增加了溶剂（甲苯）的用量并放慢了ECH的滴加速度•这样做的结果基本上达到了预期的目的，得到了轻值较高，精度较小的透明液体损聚物03.SECH的滴加遵度的研兜THEIC与ECH的聚合是
